Bài 4: Mô phỏng Monte Carlo cho các hệ khí lỏng Under construction.

Bài 4: Mô phỏng Monte Carlo cho các hệ khí lỏng Under construction.

Mô hình hóa hệ khí lỏng Các nguyên tử (phân tử) được coi là các hạt hình cầu. Các hạt có tương tác. Xét N hạt trong một thể tích hình hộp lập phương với kích thước L. Sử dụng điều kiện biên tuần hoàn. L

Thế năng tương tác V p = i v 1 ( r i )+ i i< j v 2 (r ij )+ i j k v 3 ( r i, r j, r k )+... tương tác với trường ngoài tương tác cặp tương tác 3 hạt (đáng kể đối với chất lỏng, ~ 10% tổng thế năng) V p i v 1 ( r i )+ i i< j v 2 eff (r ij ) thế năng hiệu dụng cho tất cả các tương tác đa hạt

Thế năng Lennard-Jones v LJ (r ij )=4 ϵ[( σ r ij ) 12 ( σ r ij ) 6] đẩy hút LJ 6-12 experiments on liquid argon

Một số loại thế năng hiệu dụng khác (a) Hard-sphere (HS) v(r)= (b) Square well (SW) v(r)= (c,d) Soft-sphere (r<σ) 0 (r σ) (r<σ 1 ) ϵ (σ 1 r<σ 2 ) 0 (r σ) v(r)=ϵ(σ/r) ν long-ranged short-ranged v(r) r 1 v(r) r 12

Tách thế năng LJ repulsive LJ attractive LJ r min =σ 2 1/6

Tách thế năng LJ repulsive LJ attractive LJ r min =σ 2 1/6

Trong 1 bước Monte Carlo: Mô phỏng Monte Carlo Chọn ngẫu nhiên 1 hạt i Dịch chuyển hạt i theo một bước ngẫu nhiên với một biên độ tối đa cho trước. Cần dịch chuyển với xác suất như nhau tới mọi điểm trong ô xám.

δ E=E new E old δ E= j i v( r i n r j ) v( r i m r j )

Phương pháp Metropolis: chấp nhận dịch chuyển với xác suất k nm =min{1,exp( βδ E)} δ E=δ V Chọn ngẫu nhiên x trong khoảng (0,1). Nếu x< k nm : chấp nhận dịch chuyển Nếu x k : quay lại trạng thái cũ nm

Biên độ dịch chuyển tối đa Thông thường, chọn δ r max 0.3σ Trong quá trình mô phỏng, có thể điều chỉnh biên độ dịch chuyển tối đa δ r max sao cho khoảng 50% số dịch chuyển được chấp nhận. if (mod(ntrial,nadjst).eq. 0) then ratio = real (naccpt) / real (nadjst) if (ratio > 0.5) then drmax = drmax * 1.05 else drmax = drmax * 0.95 endif naccpt = 0 endif

Chọn hạt cho dịch chuyển Các cách chọn sau là tương đương: chọn 1 hạt ngẫu nhiên trong mỗi bước MC chọn một cách tuần tự từ hạt thứ nhất tới hạt cuối cùng (MC cycle) chọn tất cả các hạt cùng 1 lúc

Cắt thế năng LJ Để giảm thời gian tính, chỉ tính thế năng cho khoảng cách r< r c Thông thường chọn cut-off r c =2.5 Sau đó cần hiệu chỉnh lại năng lượng toàn phần E full E c E LRC =E c 2 N r c r 2 v r dr E LRC = 8/9 N r c 9 8/3 N r 3 c LRC: long range correction

Điều kiện biên tuần hoàn

Cắt thế năng với điều kiện biên tuần hoàn r c < L

Box (-L/2, L/2) (-L/2,L/2) (-L/2,L/2) x(i) = x(i) L * anint( x(i) / L ) y(i) = y(i) L * anint( y(i) / L ) z(i) = z(i) L * anint( z(i) / L) xij = x(i) x(j) xij = xij L * anint( xij / L) Sử dụng hệ tọa độ rút gọn: x = x/l y=y/l z=z/l x(i) = x(i) anint(x(i)) xij = xij - anint(xij)

Ảnh hưởng của điều kiện biên tuần hoàn lên kết quả mô phỏng Không mô tả được biến thiên ở bước sóng dài hơn kích thước hộp (l > L), do vậy không tốt khi mô phỏng hệ ở chuyển pha (tại chuyển pha xảy ra biến thiên mật độ ở kích thước lớn). Kích thước hộp phải đủ lớn: L 6σ Không tốt đối với thế năng tương tác xa (ví dụ Coulomb): v(r) r ν ν<d Trong một số trường hợp có thể tạo nên tính bất đẳng hướng của chất lỏng Trường ngoài cần có tính chất tuần hoàn giống như hộp mô phỏng

Tuy nhiên, điều kiện biên tuần hoàn được sử dụng rộng rãi và khá tốt khi mô phỏng: Hệ với các tương tác tầm ngắn (short-range) Hệ ở cách xa điều kiện chuyển pha.

Mô phỏng hệ đẳng nhiệt đẳng áp (NPT=constant) dv exp( β PV )V N d s A( s)exp( βv p ( s)) 0 A NPT = Z NPT s=( s 1, s 2,..., s N ) s=l 1 r L=V 3 scaled coordinates Dùng phương pháp Metropolis với phân bố cân bằng: p eq ( s) exp( β(pv +E p ( s))+n ln V )

Tạo trạng thái mới n từ trạng thái cũ m bằng cách dịch chuyển ngẫu nhiên 1 hạt s n i = s m i + δ s max (2 x 1) hoặc thay đổi ngẫu nhiên thể tích: V n =V m + δv max (2 x 1) Chấp nhận trạng thái mới với xác suất: k nm =min(1,exp( βδ H nm )) δ H nm =δ E p + P(V n V m ) N β 1 ln(v n /V m )

Tính thay đổi thế năng khi thay đổi thể tích

Hiển thị kết quả mô phỏng Rasmol: phần mềm hiển thị cấu trúc phân tử VMD (Visual Molecular Dynamics): hiển thị chuyển động của các phân tử Định dạng file: PDB (Protein Data Bank) open(15,file='x.pdb') do i=1,n write(15,'(a,i5,2x,a,a,i6,f12.3,2f8.3)') & 'HETATM',i,'AR ','GAS',i,x(i),y(i),z(i) enddo write(15,'(a)')'end' close(15)

Thực hành Viết chương trình mô phỏng Monte Carlo cho hệ khí Argon trong điều kiện N,V,T=const với tương tác Lennard-Jones: σ = 3.349 Angstroms e/k B = 140 Kelvin điều kiện biên tuần hoàn. Tính nhiệt dung riêng C V phụ thuộc vào nhiệt độ T. Tính áp suất tức thì và áp suất trung bình.