ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN Nguyễn Sáng NGHIÊN CỨU XỬ LÝ NƢỚC THẢI CHĂN NUÔI BẰNG PHƢƠNG PHÁP

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --------------------------- Nguyễn Sáng NGHIÊN CỨU XỬ LÝ NƢỚC THẢI CHĂN NUÔI BẰNG PHƢƠNG PHÁP SINH HỌC KẾT HỢP LỌC MÀNG Chuyên ngành: Môi trường đất và nước Mã số: 62440303 TÓM TẮT DỰ THẢO LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC MÔI TRƯỜNG Hà Nội 2016

Công trình đƣợc hoàn thành tại: Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội Ngƣời dƣớng dẫn khoa học 1. PGS.TS. Trần Văn Quy 2. TS. Trần Hùng Thuận Phản biện 1: Phản biện 2: Phản biện 3: Luận án sẽ đƣợc bảo vệ trƣớc Hội đồng chấm Luận án Tiến sĩ cấp Đại học Quốc gia tại: Vào hồi giờ ngày tháng năm 20 Có thể tìm hiểu Luận án Tiến sĩ tại: Thƣ viện Quốc gia Việt Nam Trung tâm thông tin Thƣ viện, Đại học Quốc gia Hà Nội

MỞ ĐẦU 1. Tính cấp thiết của đề tài Những năm gần đây, sự tăng trưởng nhanh của ngành chăn nuôi tại Việt Nam, đã góp phần quan trọng vào sự phát triển kinh tế của đất nước. Tuy nhiên, bên cạnh lợi ích kinh tế mang lại, ngành chăn nuôi đã và đang làm cho môi trường ngày càng bị ô nhiễm nghiêm trọng, gây ảnh hưởng đến sức khỏe của cộng đồng dân cư và hệ sinh thái tự nhiên do nước thải từ các trang trại đưa vào nguồn tiếp nhận nhưng chưa qua xử lý hoặc chỉ xử lý bằng các biện pháp đơn lẻ, không hiệu quả, không đạt tiêu chuẩn xả thải. Trong số đó, phải kể đến nguồn nước thải từ các trang trại chăn nuôi lợn với hàm lượng của các chất hữu cơ, chất rắn lơ lửng, chất dinh dưỡng nitơ, phôtpho và vi sinh vật gây bệnh cao hơn rất nhiều lần so với tiêu chuẩn xả thải cho phép. Trên thực tế, ở nước ta cho đến nay vấn đề xử lý nguồn nước thải ô nhiễm này thường bị bỏ qua. Do đó, việc xử lý một khối lượng lớn nước thải phát sinh từ ngành chăn nuôi gia súc là nhu cầu cấp thiết của ngành công nghiệp môi trường. Có nhiều phương pháp xử lý nước thải chăn nuôi như: phương pháp sinh học (công nghệ bùn hoạt tính, phân hủy yếm khí, thực vật thủy sinh); phương pháp hóa lý; phương pháp đất ngập nước;... đã được nghiên cứu, áp dụng. Các phương pháp này hoặc là gây tốn kém về chi phí hóa chất, hoặc là yêu cầu thời gian lưu nước dài (20 30 ngày) và sử dụng diện tích đất lớn. Ngoài ra, do nồng độ các thành phần nitơ và phôtpho trong nước thải chăn nuôi quá lớn, nên hầu như các phương pháp này vẫn chưa thể xử lý triệt để được các chất ô nhiễm này. Tại các nước phát triển việc ứng dụng phương pháp sinh học trong xử lý nước thải có tải trọng ô nhiễm cao như chăn nuôi đã được nghiên cứu, ứng dụng và cải tiến trong nhiều năm qua. Để tăng hiệu quả xử lý đối với các nguồn thải này, việc ứng dụng công nghệ sinh học kết hợp lọc màng (gọi tắt là công nghệ MBR) đang được coi là giải pháp và hướng đi phù hợp hiện nay trên thế giới. Dựa trên khả năng tách loại rắn lỏng rất tốt của màng nên làm tăng được nồng độ vi sinh trong bể xử lý, đặc biệt đối với các vi khuẩn có tốc độ sinh trưởng thấp như Nitrosomonas, Nitrobacter (oxy hóa ammoni thành NO - x ), dẫn đến có thể tăng hiệu suất xử lý nitơ cao hơn 60% so với công nghệ bùn hoạt tính truyền thống, đồng thời màng cũng có thể loại bỏ vi khuẩn gần như tuyệt đối (Urbain và ncs, 1996; Kim và ncs, 2008). Ngoài ra, công nghệ này có khả năng xử lý BOD 5, COD, SS và TP trong nước thải chăn nuôi lợn, với hiệu suất đạt được rất cao (Kim và ncs, 2005). Tuy nhiên, do tải lượng các chất ô nhiễm trong nguồn nước thải chăn nuôi đầu vào thường xuyên thay đổi, cho nên rất khó kiểm soát được sự ổn định chất lượng nước đầu ra sau quá trình xử lý. Bên cạnh đó, việc khắc phục hiện tượng tắc nghẽn màng lọc, thường xảy ra khi vận hành hệ thống MBR, đòi hỏi màng phải được làm sạch bằng hóa chất hoặc thay mới (Judd, 2006; DSTI, 2009). Do đó, làm cho giá thành vận hành hệ thống xử lý nước thải bằng công nghệ này tăng cao. Chính vì vậy, để có thể bố trí các đơn nguyên phù hợp trong hệ thống công nghệ MBR và xác định được các điều kiện vận hành tối ưu nhằm khắc phục được các tồn tại trên, để xử lý hiệu quả nước thải chăn nuôi khi áp dụng công nghệ này, thì việc lựa chọn và thực hiện đề tài luận án Nghiên cứu xử lý nước thải chăn nuôi bằng phương pháp sinh học kết hợp lọc màng là rất cần thiết. Các kết quả của nghiên cứu này sẽ góp phần trong việc tìm kiếm phương pháp hiệu quả xử lý nước thải chăn nuôi, phù hợp với điều kiện của Việt Nam, góp phần phát triển công nghiệp hóa ngành chăn nuôi theo Quyết định số 10/2008/QĐ-TTg ngày 16 tháng 1 năm 2008 của Thủ tướng Chính phủ. 2. Mục tiêu nghiên cứu 1

- Xây dựng được hệ thống xử lý nước thải chăn nuôi lợn bằng phương pháp sinh học kết hợp lọc màng đáp ứng tiêu chuẩn xả thải QCVN 01-79:2011/BNNPTNT loại B mà không sử dụng hóa chất trong quá trình xử lý; - Xác định được các điều kiện vận hành tối ưu cho hệ thống xử lý nước thải chăn nuôi lợn bằng phương pháp sinh học kết hợp lọc màng để vừa đáp ứng được các tiêu chuẩn xả thải đối với nguồn nước thải này vừa giảm thiểu tắc nghẽn màng. 3. Luận điểm khoa học Nghiên cứu này được đặt ra, dựa trên một số luận điểm sau: - Nước thải chăn nuôi lợn là một loại nước thải rất đặc trưng và có khả năng gây ô nhiễm môi trường cao do có chứa hàm lượng cao các chất hữu cơ, cặn lơ lửng, nitơ, phôtpho và vi sinh vật gây bệnh. Trước đây, cũng đã có nhiều công trình nghiên cứu xử lý nước thải chăn nuôi lợn sử dụng các phương pháp như: phương pháp sinh học, phương pháp keo tụ, phương pháp hóa học, sử dụng hệ thống đất ngập nước, tuy nhiên các phương pháp này có hiệu quả xử lý chưa cao, thời gian vận hành kéo dài, sử dụng diện tích đất lớn; - Ở Việt Nam, công nghệ lọc màng đã được ứng dụng trong xử lý nước thải như nước thải bệnh viện, nước sinh hoạt, nước thải công nghiệp, tuy nhiên hầu hết mới được thử nghiệm và sử dụng trong các trường hợp có hàm lượng chất rắn lơ lửng và các chất ô nhiễm thấp. Đối với các nguồn nước thải có tải trọng ô nhiễm cao như nước thải chăn nuôi lợn thì các nghiên cứu sử dụng công nghệ tiềm năng này còn rất khiêm tốn; - Việc kết hợp cả phương pháp vật lý, sinh học và lọc màng sẽ khắc phục được các hạn chế mà các phương pháp khác còn tồn tại không giải quyết được như: xử lý được cả các hợp chất hữu cơ hòa tan, nitơ, phốtpho, chất rắn lơ lửng cũng như các loại vi khuẩn gây bệnh một cách hiệu quả; thời gian lưu ngắn; không cần bể lắng bùn; không sử dụng hóa chất cho quá trình xử lý; giảm thiểu các sản phẩm ô nhiễm thứ cấp đồng thời có thể tiết kiệm chi phí cho quá trình xử lý. Vì vậy, việc nghiên cứu ứng dụng công nghệ sinh học kết hợp với lọc màng sẽ là định hướng tiềm năng áp dụng trong xử lý nước thải chăn nuôi. 4. Nội dung nghiên cứu Nội dung 1: Phân tích, đánh giá đặc tính nước thải chăn nuôi khu vực nghiên cứu và lắp ghép môđun màng lọc; Nội dung 2: Khảo sát một số các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tắc nghẽn màng lọc (vật liệu màng, hình thái môđun màng, năng suất lọc, cường độ sục khí và nồng độ bùn hoạt tính trong bể tích hợp màng lọc) trên các môđun màng lọc đã được lắp ghép; Nội dung 3: Khảo sát sự thích nghi và đánh giá đặc tính bùn hoạt tính với nước thải chăn nuôi; Nội dung 4: Nghiên cứu xây dựng mô hình hệ thống sinh học kết hợp lọc màng để xử lý nước thải chăn nuôi quy mô phòng thí nghiệm và khảo sát ảnh hưởng của các điều kiện vận hành hệ thống (lưu lượng nước thải đầu vào, tỷ lệ dòng tuần hoàn nước từ bể hiếu khí về bể thiếu khí và đặc tính nước thải đầu vào) đến hiệu quả xử lý các chất ô nhiễm trong nước thải; Nội dung 5: Nghiên cứu điều kiện làm sạch màng lọc; Nội dung 6: Tính toán sản lượng bùn dư thải bỏ trong bể hiếu khí tích hợp màng lọc. 5. Ý nghĩa của đề tài: 5.1. Ý nghĩa khoa học 2

Kết quả thực hiện đề tài đã chứng tỏ việc ứng dụng công nghệ sinh học kết hợp lọc màng trong hệ thống xử lý nước thải có tải trọng ô nhiễm cao như nước thải chăn nuôi lợn là rất khả quan và là cơ sở khoa học để triển khai thực tế; Xác định được chế độ vận hành hệ thống sinh học kết hợp lọc màng giúp giảm thiểu tác nghẽn màng trong quá trình vận hành, góp phần thúc đẩy sự phát triển của công nghệ màng ứng dụng trong xử lý nước thải. 5.2. Ý nghĩa thực tiễn Hệ thống thiết bị và chế độ vận hành đơn giản, không cần bể lắng bùn, không sử dụng hóa chất, tiết kiệm chi phí cho quá trình xử lý, phù hợp với điều kiện của Việt Nam; Góp phần tạo ra một công nghệ mới có thể cải tạo, nâng cấp các hệ thống xứ lý nước thải đã có, đảm bảo hiệu quả xử lý, đáp ứng các tiêu chuẩn xả thải. 6. Đóng góp mới của đề tài - Đã xây dựng được hệ thống xử lý nước thải chăn nuôi lợn bằng phương pháp sinh học kết hợp lọc màng tại Việt Nam, đáp ứng tiêu chuẩn xả thải QCVN 01-79:2011/BNNPTNT loại B; - Xác định được chế độ vận hành tối ưu cho hệ thống xử lý nước thải chăn nuôi lợn bằng phương pháp sinh học kết hợp lọc màng, vừa đáp ứng tiêu chuẩn xả thải vừa giảm thiểu tắc nghẽn màng. 7. Kết cấu của luận án Luận án được bố cục thành 3 chương và phần mở đầu, kết luận và tài liệu tham khảo. Chương 1: Tổng quan về vấn đề nghiên cứu; Chương 2: Đối tượng, phạm vi và phương pháp nghiên cứu; Chương 3: Kết quả nghiên cứu và thảo luận. Luận án được trình bày trong 131 trang A4, 12 bảng biểu, 45 hình vẽ, danh mục 5 công trình khoa học của tác giả đã được công bố, 94 tài liệu tham khảo tiếng Việt và tiếng Anh. Chƣơng 1. TỔNG QUAN 1.1. Tình hình phát triển chăn nuôi tại Việt Nam Trong những năm vừa qua, ngành chăn nuôi trong nước luôn giữ mức tăng trưởng cao và ổn định. Về hình thức chăn nuôi, hiện nay, chăn nuôi quy mô nhỏ lẻ hộ gia đình vẫn chiếm tỷ trọng lớn khoảng 65-70% về số lượng và sản lượng. Tuy nhiên, ngành chăn nuôi nước ta đang có những dịch chuyển nhanh chóng từ chăn nuôi nhỏ lẻ sang chăn nuôi quy mô lớn, trang trại, công nghiệp. 1.2. Khối lƣợng và đặc tính nƣớc thải chăn nuôi Nước thải chăn nuôi là hỗn hợp bao gồm nước tiểu, nước rửa chuồng, nước tắm vật nuôi. Chỉ tính riêng với chăn nuôi lợn, nếu trung bình lượng nước thải ra 25 lít/con lợn/ngày thì lượng nước thải ra một năm khoảng 85 triệu m 3, một con số đáng kể (Trần Văn Tựa, 2015). Khi chăn nuôi tập trung, mật độ chăn nuôi tăng cao dẫn đến tải lượng và nồng độ chất ô nhiễm cũng tăng cao. Về thành phần và mức độ ô nhiễm của nước thải chăn nuôi, qua kết quả khảo sát của Viện KH&CN Môi trường, trường Đại học Bách khoa Hà Nội (2009) nhận thấy, giá trị COD, TN, TP, SS và coliform trong nước thải chăn nuôi lợn rất cao, với các giá trị tương ứng là 2500 12120 mgo 2 /L, 185 4539, 28-831, 190 5830 mg/l và 4x10 4-10 8 MPN/100 ml. Trong khi đó, kết quả về chất lượng nước thải tại trang trại Hòa Bình Xanh (xã Hợp Hòa, huyện Lương Sơn, tỉnh Hòa Bình) với khoảng 3000 con lợn cũng cho thấy các thông số ô nhiễm như COD, NH + 4, TP và SS tương ứng lần lượt là 5630 ± 1032, 544 ± 57, 60 ± 18 và 4904 ± 901 (Cao Thế Hà và ncs, 2015). Các giá trị ô nhiễm này đều không đạt tiêu chuẩn Ngành về vệ sinh nước 3

thải chăn nuôi 10 TCN 678:2006 và vượt gấp nhiều lần tiêu chuẩn khắt khe hơn là Quy chuẩn Kỹ thuật Quốc gia về nước thải chăn nuôi gia súc (QCVN 01-79:2011/BNNPTNT). 1.3. Ảnh hƣởng của chất thải chăn nuôi đến môi trƣờng Phân và nước thải từ vật nuôi chứa nhiều thành phần N, P và các VSV gây hại, không những gây ô nhiễm không khí mà còn làm ô nhiễm đất, làm rối loạn độ phì đất, mặt nước và cả nguồn nước ngầm. Khi chăn nuôi tập trung, mật độ chăn nuôi tăng cao dẫn đến tải lượng và nồng độ chất ô nhiễm cũng tăng cao, gây ảnh hưởng xấu đến môi trường sống và sức khỏe cộng đồng (Đặng Đình Kim và ncs, 2005). 1.4. Các nghiên cứu xử lý nƣớc thải chăn nuôi trên thế giới và ở Việt Nam 1.4.1. Các nghiên cứu xử lý nước thải chăn nuôi trên thế giới Việc xử lý nước thải chăn nuôi đã được nghiên cứu triển khai ở các nước phát triển từ cách đây vài chục năm. Các công nghệ áp dụng cho xử lý nước thải có tải trọng ô nhiễm cao như chăn nuôi rất đa dạng nhưng trong đó chủ yếu là các phương pháp sinh học do chúng có tính bền vững, thích nghi với nhiều điều kiện tự nhiên (Sirianuntapiboon và ncs, 2006). Công nghệ đất ngập nước là công nghệ xử lý nước thải áp dụng các điều kiện tự nhiên, thân thiện môi trường. Công nghệ đất ngập nước đạt được những kết quả tốt trong việc xử lý COD, BOD 5, TSS, hiệu suất đạt được khá cao (trên 90%) (Kadlec và Knight, 1995). Tuy nhiên, các thành phần dinh dưỡng như N, P, hệ thống vẫn chưa xử lý được triệt để và cần phải có thời gian lưu nước dài (Vymazal và Kröpfelová, 2008). Ngoài ra, công nghệ này còn có nhược điểm là đòi hỏi diện tích đất lớn, mà điều này chắc chắn là không mong muốn đối với các chủ trang trại, thậm chí là bất khả thi trong tình hình áp lực về đất đai hiện nay. Kết tủa struvite với nồng độ MgSO 4 1000 1500 mg/l, trong môi trường kiềm có thể loại bỏ đồng thời cả amoni và phôtphat. Hiệu suất loại bỏ phôtphat cao nhất đạt được tại giá trị ph khoảng 9, trong khi đó, hiệu suất loại bỏ amoni cao nhất đạt được tại giá trị ph khoảng 11 (Liao và ncs, 1993). Ưu điểm của phương pháp này là có thể tạo ra sản phẩm phân bón. Tuy nhiên, hạn chế của phương pháp là lượng MgSO 4 sử dụng quá lớn, làm tăng chi phí xử lý. Ngoài ra, xử lý P trong nước thải chăn nuôi lợn bằng phương pháp keo tụ đã được sử dụng phổ biến, dựa trên nguyên tắc kết tủa phôtphat (đơn và một phần loại trùng ngưng) với các ion nhôm, sắt, canxi tạo ra các muối tương ứng có độ tan thấp và chúng được tách dưới dạng chất rắn. 10Ca 2+ + 6PO 3-4 + 2OH - Ca 10 (PO 4 ) 6 (OH) 2 Al 3+ 3-n + H n PO 4 AlPO 4 + nh + Fe 3+ 3-n + H n PO 4 FePO 4 + nh + Các hóa chất keo tụ phổ biến là muối nhôm Al 2 (SO 4 ) 3, vôi Ca(OH) 2, muối sắt FeSO 4, FeCl 2 và ZrCl 4. Tuy nhiên, hạn chế của phương pháp này đó là làm tăng chi phí do phải xử lý lượng bùn kết tủa và chi phí hóa chất sử dụng. Từ lâu kỹ thuật phân hủy yếm khí đã được áp dụng để xử lý nước thải chăn nuôi lợn. Phương pháp này cho thấy hiệu quả xử lý và kinh tế hơn các phương pháp truyền thống như đầm phá, chôn lấp hoặc hóa lý, hệ thống hiếu khí (Wrigley và ncs, 1992). Nhìn chung, việc sử dụng phương pháp sinh học yếm khí đã làm giảm thiểu đáng kể BOD 5, COD và SS trong nước thải chăn nuôi. Tuy nhiên, các thành phần gây ô nhiễm môi trường như N, P vẫn còn ở mức cao và cần phải được xử lý tiếp trước khi thải ra môi trường. Một số mô hình xử lý hiếu khí và hiếu khí kết hợp đã được nghiên cứu áp dụng trong việc xử lý nước thải chăn nuôi như hệ thống aeroten, hệ aeroten hoạt động gián đoạn SBR, hệ thiếu khí kết hợp hiếu khí, yếm khí kết hợp hiếu khí (AO) và hệ yếm khí, thiếu khí kết hợp hiếu khí (A2O). Qua các kết quả nghiên cứu nhận thấy nhược điểm của các phương pháp là là khi tải lượng chất ô nhiễm đầu vào tăng cao thì nước thải sau xử 4

lý không xử lý được triệt để chất ô nhiễm. Ngoài ra, việc tách bùn rất khó thực hiện, đặc biệt là khi nồng độ BHT trong bể lớn, và bùn dễ bị rửa trôi gây xáo trộn mật độ vi sinh trong bể, ảnh hưởng đến hiệu suất xử lý. Để tăng hiệu quả xử lý đối với các nguồn thải chăn nuôi thì việc ứng dụng công nghệ sinh học kết hợp lọc màng (gọi tắt là công nghệ MBR) đang được coi là giải pháp và hướng đi phù hợp hiện nay trên thế giới. Công nghệ MBR đã được ứng dụng trong hệ thống: thiếu khí hiếu khí nối tiếp hiếu khí - hiếu khí Kết quả trong 6 tháng hoạt động, trung bình loại bỏ BOD 5, COD, SS, TN, TP của hệ thống tương ứng là 99,9; 92,0; 99,9; 98,3 và 82,7 % với các giá trị đầu vào dao động 8690 17190, 2125 8375, 370 17650, 2670 4730 và 34 192 (Kim và ncs, 2005). hệ thống bể yếm khí lọc dòng bùn ngược (AUBF) kết hợp bể MBR Kết quả thu được hiệu quả xử lý COD trung bình đạt 91 % với tải lượng COD đầu vào 0,5 3 kgcod/m 3.ngày. Quá trình nitrat hóa xảy ra gần như hoàn toàn, hiệu suất loại bỏ NH + 4 -N đạt trên 98 % với tải lượng NH + 4 -N đầu vào 0,65 kg NH + 4 -N/m 3.ngày. Nhưng do nước thải chăn nuôi lợn sử dụng trong nghiên cứu có tỷ số TCOD/TKN = 1,5 4,0 thấp (< 5) nên hiệu suất xử lý nitrat chỉ đạt 60 % khi làm việc với tỷ lệ dòng tuần hoàn 300 % (Shin và ncs, 2005). và bể MBR kết hợp bể nitrat hóa Kết quả thu được cho thấy tỷ lệ tuần hoàn 300% đạt được hiệu quả tốt nhất. Hiệu suất loại bỏ TN của hệ AO2 là 94 %, tương ứng đầu ra còn 238 mg/l, còn hệ AO chỉ đạt 56 %, tương ứng đầu ra còn 539 mg/l. Đặc biệt, hiệu suất loại bỏ NH + 4 là 68% và NO - 3 là 37 % tăng so với hệ AO (Kim và ncs, 2008). sử dụng màng vi lọc polyethylene sợi rỗng, kích thước lỗ 0,4 µm, đặt ngập trong bể phản ứng gián đoạn SBR. Với COD, BOD 5 và NH 3 -N đầu vào là 1150 mg/l, 683 mgo 2 /L và 154 mg/l, hiệu quả loại bỏ COD, BOD 5 và NH 3 -N của hệ đạt được tương ứng 96,0, 97,0 và 93,2%. Tuy nhiên, khi tăng nồng độ đầu vào COD, BOD 5 và NH 3 -N lên tương ứng 2050 mg/l, 1198 mgo 2 /L và 248 mg/l đã dẫn đến giảm hiệu quả xử lý. Hiệu quả loại bỏ COD, BOD 5 và NH 3 -N đã giảm tương ứng từ 96,0 xuống 92,0%, 97,0 xuống 92,7% và 93,2 xuống 69,5% (Kornboonraksa và Lee, 2009). Nhƣ vậy, các kết quả nghiên cứu ứng dụng công nghệ MBR trong xử lý nước thải chăn nuôi lợn trên thế giới mặc dầu đã đạt được hiệu suất xử lý các chất ô nhiễm BOD 5, COD, SS rất cao. Tuy nhiên, các nghiên cứu đều chưa thể xử lý triệt để các thành phần N và P, và chỉ mới đang dừng lại ở xử lý NH + 4. Do đó, cần nghiên cứu khả năng kết hợp hệ MBR với các giai đoạn sinh học khác như yếm khí, thiếu khí để đạt hiệu suất xử lý N và P cao hơn và ổn định được chất lượng nước sau xử lý. 1.4.2. Các nghiên cứu xử lý nước thải chăn nuôi tại Việt Nam Hiện nay có thể nói ở nước ta chưa có quy trình hoàn thiện nào được công bố để xử lý nước thải chăn nuôi đạt tiêu chuẩn xả thải. Nước thải chăn nuôi lợn từ các trang trại chủ yếu mới chỉ được xử lý bằng hầm khí sinh học (biogas) và hồ sinh học. Các phương pháp này mới chỉ xử lý được chất hữu cơ và chất rắn lơ lửng, tuy nhiên yêu cầu thời gian lưu dài (20 30 ngày) và sử dụng diện tích đất lớn. Các phương pháp xử lý khác như phương pháp sử dụng thực vật thủy sinh, yếm khí UASB, yếm khí tiếp xúc, lọc sinh học, xử lý hiếu khí bằng aeroten... đã được một số tác giả quan tâm nghiên cứu (Đặng Thị Hồng Phong và ncs, 1997; Đặng Xuyến Như và Phạm Hương Sơn, 2005; Nguyễn Tuấn Phong và Dương Thúy Hoa, 2005; Trương Thanh Cảnh, 2010; Nguyễn Hoài Châu và Trần Mạnh Hải, 2010) và tỏ ra có hiệu quả nhưng hầu hết mới chỉ dừng lại ở thực nghiệm, đề xuất về lý thuyết hoặc ứng dụng nếu có chỉ ở qui mô nhỏ lẻ. Đặc biệt, việc xử lý chất ô nhiễm N và P hầu như chưa được quan tâm trong khi đây là yếu tố gây phú dưỡng. 1.5. Phƣơng pháp sinh học kết hợp với lọc màng 1.5.1. Màng lọc và quá trình lọc màng 5

- Màng lọc: Màng lọc dùng trong xử lý nước và nước thải là một tấm vật liệu hoạt động như một hàng rào chắn đối với dòng chảy của một hỗn hợp chất lỏng và các cấu tử trong đó (Judd, 2006). Mục đích của quá trình lọc màng là nhằm tách các tạp chất ra khỏi môi trường nước. - Vật liệu màng : Vật liệu màng có 2 loại chính là polyme và gốm. Màng lọc kim loại cũng có nhưng chúng được dùng cho những ứng dụng rất đặc biệt mà không liên quan đến công nghệ MBR. Màng gốm có đặc điểm giòn, dễ vỡ và có chi phí đắt hơn màng polyme, cho nên hiện nay các loại màng polyme được dùng phổ biến nhất. - Cấu hình màng: Có 5 cấu hình chính hiện đang được sử dụng trong quá trình màng: Dạng tấm phẳng, dạng sợi rỗng, dạng ống, dạng ống mao quản, và dạng cuộn xoắn. Trong MBR thường sử dụng cấu hình màng dạng tấm phẳng, dạng sợi rỗng và dạng ống. 1.5.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến màng và quá trình lọc màng Các yếu tố ảnh hưởng đến màng và quá trình lọc màng gồm nhiệt độ, áp suất, ph, kích thước lỗ màng, bản chất và nồng độ chất ô nhiễm, nồng độ sinh khối trong bể chứa màng, độ nhớt và chế độ sục khí Xác định được các yếu tố ảnh hưởng và vận hành hệ ở điều kiện tối ưu sẽ giúp quá trình màng hoạt động được lâu dài. 1.5.3. Chế độ hoạt động Trong quá trình lọc, năng suất lọc có xu hướng giảm trong khi đó áp suất qua màng có xu hướng tăng lên do sự tăng trở kháng trong quá trình lọc gây ra bởi sự tích tụ các chất bẩn lên bề mặt màng lọc. Bởi vậy, cùng một lúc rất khó kiểm soát được đồng thời cả 2 yếu tố này, do đó hệ thống lọc màng chỉ có thể duy trì hoạt động với một chế độ: hoặc là lựa chọn cố định áp suất qua màng hoặc là lựa chọn cố định năng suất lọc. 1.5.4. Hiện tượng tắc nghẽn màng lọc Hiện tượng tắc nghẽn màng là quá trình mà trong đó các chất hòa tan hoặc các hạt bám trên bề mặt màng hoặc chui vào các lỗ màng làm cho năng suất lọc của màng suy giảm (Simon Judd, 2006). Có nhiều nguyên nhân gây ra tắc nghẽn màng như: cường độ sục khí trong bể màng, tính chất của nước thải đầu vào, thông số vận hành bể BHT (thời gian lưu bùn, thời gian lưu nước, năng suất lọc ). Để phục hồi màng hay làm sạch màng thường sử dụng hai giải pháp vật lý và hóa học. 1.5.5. Công nghệ sinh học kết hợp lọc màng Công nghệ sinh học kết hợp với lọc màng (gọi tắt là công nghệ MBR) là quá trình xử lý sinh học kết hợp với tách loại vật lý bằng màng lọc. Công nghệ MBR bao gồm 2 giai đoạn chính trong một bể phản ứng, đó là: giai đoạn sinh học và giai đoạn lọc màng. Trong bể MBR, các quá trình sinh học phân hủy chất ô nhiễm diễn ra tương tự như các bể BHT thông thường. Sau khi qua giai đoạn xử lý sinh học, tiếp đến là giai đoạn lọc qua màng. Màng hoạt động nhờ vào áp lực hút do bơm tạo ra để đưa nước sạch qua màng và thải ra nguồn tiếp nhận. Sinh khối được giữ lại trong bể nhờ khả năng tách loại của màng lọc. Màng ở đây còn đóng vai trò như một giá thể cho VSV dính bám tạo nên lớp màng vi sinh, làm tăng bề mặt tiếp xúc pha, tăng cường khả năng phân hủy sinh học. Ưu điểm của MBR hơn quá trình bùn hoạt tính thông thường đó là thiết kế nhỏ gọn do không cần có bể lắng cấp hai và sản phẩm bùn dư ít. Do mật độ sinh khối trong bể phản ứng cao nên một mặt năng xuất xử lý tăng khoảng 5-7 lần so với BHT; mặt khác cho phép lưu bùn lâu và phân huỷ bùn ngay trong bể phản ứng dẫn đến giảm lượng và chi phí xử lý bùn thải. Một đặc điểm quan trọng của công nghệ MBR đó là màng lọc có khả năng loại bỏ hoàn toàn các vi khuẩn gây bệnh. Hiện nay công nghệ MBR phổ biến được chia thành hai mô hình tùy theo cách bố trí màng lọc trong hệ thống xử lý, gồm màng lọc bố trí bên ngoài và màng lọc ngập nước bên trong (Pierre Le-Clech, 2010). 6

1.5.6. Hiện trạng ứng dụng công nghệ lọc màng ở Việt Nam Ở Việt Nam, mặc dù công nghệ lọc màng mới được bắt đầu thử nghiệm trong một vài năm trở lại đây và chủ yếu ứng dụng trong việc xử lý nước thải sinh hoạt, nước thải công nghiệp, nước thải bệnh viện... Việc kết hợp công nghệ MBR với các công nghệ truyền thống nhằm nâng cao hiệu quả xử lý và tăng tỷ lệ tái sử dụng nước thải, bước đầu đã cho thấy những kết quả khả quan. Tuy nhiên, việc ứng dụng công nghệ MBR để xử lý các nguồn nước thải có tải trọng ô nhiễm cao như nước thải chăn nuôi còn rất khiêm tốn. 2.1. Đối tƣợng nghiên cứu 2.1.1. Nước thải chăn nuôi lợn Chƣơng 2. ĐỐI TƢỢNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU Mẫu nước thải được lấy tại trại chăn nuôi lợn quy mô nhỏ hộ gia đình thuộc xóm Múi, xã Bích Hòa, huyện Thanh Oai, thành phố Hà Nội, với quy mô nuôi từ 70 100 con. Nước thải được lấy tại hố thu gom sau thời gian rửa chuồng, trước khi xả ra cống chung. Nước thải được tiền xử lý qua rây lọc có kích thước lỗ 0,5 mm để loại bỏ cặn rác thô trước khi sử dụng cho các nghiên cứu. 2.1.2. Môđun màng lọc Các loại vật liệu màng sử dụng trong nghiên cứu gồm: Polyvinylidene Fluoride (PVDF); Cellulose Acetate CA); CA biến tính; Polytetrafluoroethylene (PTFE). Các môđun màng lọc dạng tấm phẳng và dạng sợi rỗng được lắp ghép tại Phòng thí nghiệm Trung tâm Công nghệ Vật liệu, Viện Ứng dụng Công nghệ. 2.1.3. Nguồn vi sinh vật sử dụng trong nghiên cứu - Nguồn vi sinh vật hiếu khí: được lấy từ bể nuôi BHT hiếu khí tại Viện Khoa học và Công nghệ Môi trường, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội. BHT được nuôi bằng nước thải sinh hoạt, có tỷ số MLVSS/MLSS 0,71 0,79. - Nguồn vi sinh vật yếm khí và thiếu khí: sử dụng BHT tại phòng thí nghiệm Trung tâm Công nghệ Vật liệu. BHT được nuôi bằng nước thải sinh hoạt. 2.2. Phạm vi quy mô nghiên cứu - Địa điểm lấy mẫu: xóm Múi, xã Bích Hòa, huyện Thanh Oai, thành phố Hà Nội. - Thời gian lấy mẫu: 2 lần/tuần, mỗi lần khoảng 400 lít nước thải. - Các nghiên cứu và thí nghiệm được thực hiện tại Phòng thí nghiệm Trung tâm Công nghệ Vật liệu trên các mô hình quy mô phòng thí nghiệm. 2.3. Phƣơng pháp nghiên cứu Để thực hiện được các nội dung nghiên cứu đề tài đã sử dụng các phương pháp như: Phương pháp điều tra thu thập tài liệu; Phương pháp lấy mẫu, bảo quản mẫu và phân tích; Phương pháp bố trí thí nghiệm: - Xác định đặc tính nước thải chăn nuôi khu vực nghiên cứu. Đánh giá chất lượng nước thải và so sánh với tiêu chuẩn nước thải chăn nuôi QCVN 01-79:2011/BNNPTNT. - Lắp ghép modun màng lọc dạng tấm phẳng và dạng sợi rỗng - Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến tắc màng: Màng lọc được tích hợp bên trong bể có thể tích 50L (40 cm x 18 cm x 70 cm). Hệ thống sục khí được lắp đặt phía dưới môđun màng. Cường độ sục khí được kiểm soát bằng van và lưu lượng kế; Áp suất qua màng được đo bằng đồng hồ đo áp suất (đồng hồ khí). Nước được hút qua màng ra ngoài nhờ bơm hút nên áp suất qua màng là áp suất âm (trong luận án thể hiện giá trị áp suất bằng giá trị dương). 7

Thí nghiệm 1: Khảo sát ảnh hưởng của vật liệu màng lọc dạng tấm phẳng Các loại vật liệu màng sử dụng để khảo sát là: PVDF, CA, CA biến tính và PTFE. Thí nghiệm 2: Khảo sát ảnh hưởng của hình thái môđun màng lọc sợi rỗng Các hình thái môđun màng lọc dạng sợi rỗng được khảo sát gồm: các sợi màng uốn cong hình chữ U, hút nước từ một đầu sợi (môđun M1); các sợi màng duỗi thẳng, hút nước từ hai đầu sợi (môđun M2); các sợi màng duỗi thẳng, hút nước từ một đầu sợi, một đầu bó sợi cố định (môđun M3); và các sợi màng duỗi thẳng, hút nước từ một đầu sợi, một đầu sợi không bó cố định (môđun M4). Thí nghiệm 3: Khảo sát ảnh hưởng của cường độ sục khí Cường độ sục khí được thay đổi trong khoảng: 0,015; 0,03; 0,045; 0,06 và 0,075 L/cm 2 /phút, tương ứng với lưu lượng cấp khí từ 10 đến 50 L/phút. Thí nghiệm 4: Khảo sát ảnh hưởng của năng suất lọc Năng suất lọc được khảo sát tại các giá trị: 12, 15, 20 và 30 L/m 2.h. Thí nghiệm 5: Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ bùn hoạt tính trong bể hiếu khí Nồng độ BHT trong bể hiếu khí được khảo sát tại các khoảng giá trị: 3000; 6000, 9000 và 12000 mg/l. Thí nghiệm 6: Đánh giá khả năng thích nghi của BHT với nước thải chăn nuôi lợn BHT được làm giàu sinh khối bằng nước thải chăn nuôi lợn trong bể sục khí gián đoạn SBR dung tích 50 L. - Khảo sát lựa chọn thời gian lưu trong các giai đoạn xử lý sinh học theo hệ mẻ: Thí nghiệm 7: Khảo sát ảnh hưởng của thời gian lưu trong bể yếm khí đến hiệu quả xử lý COD Thí nghiệm được thực hiện trong bể yếm khí có dung tích 8 lít, thay đổi thời gian trong khoảng: 12, 18, 20 và 24 giờ; nồng độ BHT 12000 mg/l; DO từ 0,02 0,13 mg/l. Thí nghiệm 8: Khảo sát ảnh hưởng của thời gian lưu nước thải trong bể hiếu khí đến hiệu quả xử lý COD, NH + 4 - N Thí nghiệm được thực hiện trong bể sục khí dung tích 15 lít, thời gian được khảo sát từ: 8, 16, 24 đến 48 giờ; nồng độ BHT 9000 mg/l; duy trì DO trong khoảng 3 6 mg/l. Trong thí nghiệm này, nước thải đầu ra của bể yếm khí được sử dụng làm đầu vào của bể hiếu khí. Thí nghiệm 9: Khảo sát ảnh hưởng của thời gian lưu nước thải trong bể thiếu khí đến hiệu quả xử lý nitrat Thí nghiệm được thực hiện trong bể thiếu khí có dung tích 8 lít, thời gian lưu nước thải trong bể từ: 12, 16, 20 đến 24 giờ,; nồng độ BHT 6000 mg/l; DO được duy trì trong khoảng 0,3 0,6 mg/l. - Xây dựng mô hình hệ thống xử lý sinh học kết hợp lọc màng quy mô phòng thí nghiệm (Hình 2.7). Nồng độ BHT trong các bể xử lý: bể yếm khí: 12000 mg/l, bể thiếu khí: 6000 mg/l, và bể hiếu khí: lựa chọn ở thí nghiệm 5. Cường độ sục khí thô lựa chọn ở thí nghiệm 3. Dòng khí mịn được cấp khí với lưu lượng 5 10 L/phút. Duy trì DO trong bể hiếu khí từ 3 6 mg/l. Chọn năng suất lọc của màng 12 L/m 2.h. Tỷ lệ tuần hoàn 200%. Quy trình vận hành hệ thống xử lý sinh học kết hợp với lọc màng: Nước thải trước khi đưa vào bể đầu vào được lọc sơ bộ bằng rây lọc có kích thước lỗ 0,5 mm. Nước thải từ bể đầu vào được bơm sang bể yếm khí. Sau thời gian lưu nhất định, nước từ bể yếm khí tiếp tục tự chảy tràn qua bể thiếu khí và từ bể thiếu khí tiếp tục chảy tràn sang bể hiếu khí. Nước sau khi qua màng được chia thành 3 dòng, theo tỷ lệ nhất định: một dòng ra bể chứa; một dòng được bơm tuần hoàn về bể hiếu khí để đảm bảo mực nước trong bể hiếu khí được ổn định và dòng còn lại về bể thiếu khí để khử nitrat. 8

Hình 2 7. ơ đồ khối hệ thống sinh học kết hợp lọc màng quy mô PTN Thí nghiệm 10: Khảo sát ảnh hưởng của lưu lượng đầu vào đến hiệu quả xử lý COD và NH + 4 -N Mục đích của thí nghiệm nhằm tìm ra lưu lượng và thời gian lưu thích hợp cho hệ thống xử lý nước thải chăn nuôi lợn. Khảo sát lưu lượng đầu vào tại các giá trị: 30, 45 và 60 L/ngày. Thí nghiệm 11: Khảo sát ảnh hưởng của dòng tuần hoàn nước từ bể hiếu khí về bể thiếu khí đến hiệu quả xử lý nitrat Mục đích của thí nghiệm nhằm lựa chọn tỷ lệ dòng tuần hoàn nhỏ nhất có giá trị NH + - 4 - N, NO 3 -N đầu ra đáp ứng tiêu chuẩn xả thải để tiết kiệm chi phí đầu tư bơm và năng lượng tiêu tốn. Khảo sát các tỷ lệ dòng tuần hoàn từ bể hiếu khí về thiếu khí: 200, 300 và 400%. Thí nghiệm 12: Khảo sát ảnh hưởng của đặc tính nước thải đầu vào đến hiệu quả xử lý chất ô nhiễm Mục đích của thí nghiệm nhằm đánh giá khả năng xử lý của hệ thống khi nước thải có các thông số ô nhiễm đầu vào thay đổi liên tục. - Đánh giá khả năng xử lý độ đục và coliform. Lấy mẫu phân tích khảo sát nồng độ coliform với tần suất 3 ngày/lần, độ đục 2 ngày/lần. Thí nghiệm 13: Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ hóa chất và thời gian ngâm màng đến hiệu quả làm sạch màng Khảo sát nồng độ của NaOCl tăng dần từ 500, 1000, 2000 lên 3000 mg/l và thời gian ngâm màng từ 1 giờ lên đến 2 giờ. Mục đích lựa chọn được nồng độ NaOCl và thời gian ngâm màng sao cho sau khoảng thời gian ngắn nhất màng có thể đạt được áp suất qua màng như ban đầu. - Tính toán sản lượng bùn dư trong hệ thống lọc màng Các chỉ tiêu phân tích: ph, COD, BOD 5, NH + 4 -N, NO - 3 - N, NO - 2 - N, TP, SS, coliform. Các chỉ tiêu được phân tích bằng các phương pháp thông dụng trong phòng thí nghiệm. Số liệu được xử lý tính toán thống kê mô tả và so sánh sự khác biệt các giá trị trung bình trên Excel. Mỗi điều kiện, loại vật liệu và nghiên cứu được làm lặp lại 3 lần. 9

Chƣơng 3. KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN 3.1. Đặc tính nƣớc thải chăn nuôi lợn Nước thải chăn nuôi lợn khu vực nghiên cứu ô nhiễm rất cao so với cột B của Tiêu chuẩn nước thải chăn nuôi gia súc QCVN 01-79:2011/BNNPTNT. Cụ thể, COD cao gấp 29-83 lần, NH + 4 -N cao gấp 15-65 lần, T-P cao gấp 4-12 lần, SS cao gấp 20-35 lần và coliform cao gấp 160-440 lần. Mặc dù vậy, nước thải chăn nuôi lợn có đặc điểm hàm lượng chất hữu cơ, chất dinh dưỡng nitơ, photpho cao, là môi trường tốt để phát triển VSV. Tỷ số BOD 5 / COD = 0,67 0,7, phù hợp với xử lý sinh học. Ngoài ra, nước thải còn có đặc điểm tỷ số COD/NH + 4 -N = 15 20 (> 5) và COD/TP = 75 85 (> 45). Theo lý thuyết, với tỷ số COD/NH + 4 -N và COD/TP cao như thế này, hệ thống xử lý sinh học có khả năng xử lý nitrat và phôtpho triệt để (Lê Văn Cát, 2007). 3.2. Sản phẩm môđun màng lọc polymer đƣợc lắp ghép sử dụng trong các mô hình thí nghiệm nghiên cứu Hình ảnh môđun màng tấm phẳng có diện tích bề mặt (21x10-2 m x 31 x10-2 m) = 0,065 m 2, đã được lắp ghép từ một số loại vật liệu màng khác nhau được thể hiện trên Hình 3.1. Hình 3.1. Một số môđun màng tấm phẳng với các vật liệu màng khác nhau Hình ảnh một số hình thái môđun màng lọc sợi rỗng có diện tích bề mặt [2 x π x R x L x số sợi] = [(2 x 3,14 x 35x10-2 m x 0,6x10-3 m) x 48] = 0,065 m 2 đã được lắp ghép thể hiện trên Hình 3.2. Hình 3.2. Một số hình thái modun màng lọc dạng sợi rỗng Hình ảnh các đơn nguyên màng lọc sợi rỗng đã được lắp ghép thành hệ thống như Hình 3.3. Hình 3.3. Sản phẩm modun màng sợi rỗng 10

3.3. Ảnh hƣởng của một số các yếu tố đến quá trình tắc màng Do màng lọc được đặt ngập bên trong bể vi sinh nên trong quá trình hoạt động bùn sẽ bám vào bề mặt màng gây nên hiện tượng tắc nghẽn màng và làm giảm năng suất lọc. Hiện tượng tắc nghẽn màng được nhận biết bằng cách theo dõi sự thay đổi áp suất qua màng. Khi tắc màng xảy ra thì áp suất qua màng tăng cao. Do quá trình hút nước qua màng nên giá trị áp suất qua màng là giá trị âm Trong luận án, áp suất qua màng biểu diễn bằng giá trị dương. Hình 3.4. Sự thay đổi áp suất qua màng dạng tấm phẳng theo thời gian với từng loại vật liệu màng khác nhau Hình 3.5. ự thay đổi áp suất qua màng theo thời gian với các hình thái môđun màng sợi rỗng khác nhau Hình 3.6. Sự thay đổi áp suất qua màng theo thời gian với cường độ sục khí khác nhau Hình 3.7. Sự thay đổi áp suất qua màng theo thời gian phụ thuộc vào năng suất lọc Hình 3.8. Sự thay đổi áp suất qua màng theo thời gian phụ thuộc vào nồng độ BHT khác nhau Từ các kết quả nghiên cứu thu được ở trên có thể thấy rằng, vật liệu màng, hình thái môđun màng, cường độ sục khí, năng suất lọc và nồng độ BHT trong bể, đều gây ảnh hưởng đến quá trình lọc màng. Cụ thể, màng sợi rỗng vật liệu PVDF hoạt động lâu dài, phù hợp dùng trong xử lý nước thải chăn nuôi (so với CA, CA biến tính và PTFE). Do khi tăng năng suất lọc và nồng độ BHT trong hệ đều đẩy nhanh quá trình tắc nghẽn màng, do đó, lựa chọn chế độ vận hành với năng suất lọc 15 L/m 2.h, nồng độ BHT được duy trì trong hệ khoảng 9000 mg/l và cường độ sục khí cho bể hiếu khí ở mức 0,06 L/cm 2 /ph để đảm bảo cho việc 11

duy trì khả năng làm việc lâu dài của màng, như vậy hệ thống vừa đạt hiệu quả xử lý cao vừa tiết kiệm chi phí cho quá trình xử lý. 3.4. Sự thích nghi và đặc tính bùn hoạt tính Sau khoảng thời gian 18 ngày, VSV đã thích nghi với môi trường nước thải chăn nuôi và tăng trưởng nhanh, lượng sinh khối tăng từ 1200 lên khoảng 6500 mg/l. Ở giai đoạn đầu khi vận hành (6 ngày đầu), do lượng VSV trong bùn đang trong giai đoạn thích nghi với môi trường mới nên bùn phát triển chậm, cụ thể nồng độ BHT tăng từ 1200 đến khoảng 2800 mg/l. VSV khi cho vào môi trường mới cần có một thời gian để thích nghi. Sau giai đoạn làm quen với cơ chất, VSV mới bắt đầu tăng trưởng. Đến giai đoạn sinh trưởng của VSV kèm theo môi trường nước thải chăn nuôi lợn giàu cơ chất cũng như chất dinh dưỡng nên BHT phát triển tốt, MLSS tăng nhanh từ 2800 lên khoảng 6500 mg/l. Tỉ số MLVSS/MLSS khá ổn định, dao động từ 0,71-0,88. Chỉ số SVI của BHT trong bể dao động từ 72-108 ml/g, trong khi đối với hệ thống BHT thông thường, SVI thường nằm trong khoảng 80-150 ml/g (Trần Văn Nhân và Ngô Thị Nga, 2002). Điều này chứng tỏ BHT trong bể có sự thích nghi và tăng trưởng tốt với nước thải chăn nuôi. 3.5. Xây dựng hệ thống xử lý sinh học kết hợp lọc màng xử lý nƣớc thải chăn nuôi quy mô phòng thí nghiệm 3 5 1 Lựa chọn thời gian lưu trong các bể theo kiểu mẻ Với nước thải chăn nuôi lợn đầu vào có các giá trị trung bình ph khoảng 7,27; COD 4760 mg/l và NH 4 + -N 352 mg/l. Thời gian lưu thích hợp ở các bể yếm khí, thiếu khí và hiếu khí lần lượt 20, 16 và 48 giờ. 3 5 2 Xây dựng mô hình hệ thống sinh học kết hợp lọc màng quy mô phòng thí nghiệm Lựa chọn lưu lượng đầu vào Q = 45 L/ngày. Dựa vào thời gian lưu đã được lựa chọn trong các bể theo kiểu mẻ, thể tích các bể yếm khí, thiếu khí và hiếu khí lần lượt 40, 30 và 110 L. 3.6. Ảnh hƣởng của các điều kiện vận hành hệ thống đến hiệu quả xử lý 3.6 1 Ảnh hưởng của lưu lượng đầu vào Bảng 3.7. Thời gian lưu nước trong các bể và toàn hệ với các lưu lượng đầu vào khác nhau Thời gian lưu (ngày) Lưu lượng đầu vào (L/ngày) Bể Yếm khí Bể Thiếu khí Bể Hiếu khí Toàn hệ thống 30 1,3 0,33 0,46 2,09 45 0,89 0,22 0,46 1,57 60 0,67 0,17 0,46 1,3 Hình 3.15. Hiệu suất xử lý COD theo các lưu lượng đầu vào khác nhau 12 Hình 3.16. Hiệu suất xử lý NH 4 + -N theo các lưu lượng đầu vào khác nhau Hệ thống chạy với lưu lượng đầu vào 30 L/ngày từ ngày thứ nhất tới ngày thứ 8, tương ứng thời gian lưu nước toàn hệ thống là 2,09 ngày. Hiệu suất xử lý COD đạt 98,1 99,1%, tương ứng với COD đầu ra là

43,2 87,4 mg/l.hiệu suất xử lý NH 4 + -N đạt 98,3 99,1%, tương ứng với NH 4 + -N đầu ra là 3,04 6,01 mg/l, đáp ứng tiêu chuẩn xả thải. Từ ngày thứ 9 đến ngày thứ 16, hệ thống chạy với lưu lượng nước thải đầu vào 45 L/ngày, tương ứng thời gian lưu nước giảm xuống còn 1,57 ngày. Kết quả hiệu suất xử lý COD và NH 4 + -N đạt 97,8 98,2% và 97,3 98,1%, tương ứng đầu ra 72 92,6 mg/l và 5,7 10,8 mg/l. Kết quả này cho thấy với lưu lượng đầu vào 45 L/ngày, nước thải sau xử lý vẫn đáp ứng tiêu chuẩn xả thải về thông số COD và NH 4 + -N. Khi tăng lưu lượng đầu vào lên 60 L/ngày nghĩa là giảm thời gian lưu nước xuống còn 1,3 ngày. Từ ngày thứ 17 đến ngày thứ 24, hiệu suất xử lý COD và NH 4 + -N giảm, lần lượt đạt 95,5 96,9% và 73,7 78,52%, tương ứng đầu ra là 139,5 211,5 mg/l và 70,2 82,9 mg/l, vượt tiêu chuẩn xả thải cho phép. Rút ngắn thời gian lưu nhưng vẫn đáp ứng tiêu chuẩn xả thải, giảm chi phí vận hành, do đó lựa chọn lưu lượng đầu vào 45 L/ngày cho hệ thống xử lý. 3 6 2 Ảnh hưởng của tỷ lệ dòng tuần hoàn đến hiệu quả xử lý nitrat Bảng 3.9. Thời gian lưu nước trong các bể và toàn hệ với các tỷ lệ tuần hoàn khác nhau Thời gian lưu (ngày) Tỷ lệ tuần hoàn Bể Yếm khí Bể Thiếu khí Bể Hiếu khí Toàn hệ thống 200% 0,89 0,22 0,46 1,57 300% 0,89 0,17 0,46 1,52 400% 0,89 0,13 0,46 1,48 Hình 3.17. Diễn biến NH 4 + -N và NO 3 - -N với các tỷ lệ dòng tuần hoàn khác nhau Hình 3.18. Hiệu suất khử NO 3 - -N với các tỷ lệ dòng tuần hoàn khác nhau Quan sát các kết quả nghiên cứu thu được, thể hiện trên đồ thị Hình 3.17 nhận thấy,với tỷ lệ dòng tuần hoàn 200%, từ ngày thứ 1 đến ngày thứ 9, nồng độ nitrat đầu ra 112 133 mg/l. Khi tăng tỷ lệ tuần hoàn lên 300%, từ ngày thứ 10 đến 18, nitrat đầu ra giảm xuống chỉ còn 16,1 28,5 mg/l, thấp hơn rất nhiều so với khi tỷ lệ tuần hoàn là 200% và đáp ứng tiêu chuẩn xả thải. Tiếp tục tăng tỷ lệ tuần hoàn lên đến 400%, nitrat đầu ra chỉ còn 4,5 15,8 mg/l. Khi tỷ lệ dòng tuần hoàn tăng, đồng nghĩa với nitrat đầu vào bể thiếu khí bị pha loãng càng lớn, tức nồng độ nitrat đầu vào bể thiếu khí thấp. Do đó, tỷ lệ dòng tuần hoàn cao không hoàn toàn đồng nghĩa với hiệu quả khử nitrat trong bể thiếu khí cao. Qua kết quả thể hiện trên Hình 3.18 nhận thấy, với tỷ lệ tuần hoàn 200%, hiệu suất khử nitrat đạt 53 61,84%. Tăng tỷ lệ tuần hoàn lên 300%, hiệu suất khử nitrat tăng lên và đạt 62,5 78,41%. Khi tăng tỷ lệ tuần hoàn lên 400%, mặc dù nồng độ nitrat đầu ra rất thấp 4,5 15,8 mg/l, nhưng hiệu suất khử nitrat giảm so với tỷ lệ tuần hoàn 300%, đạt 60,33 77,78%. Hiệu quả xử lý nitrat của hệ thống phụ thuộc vào tỷ lệ dòng tuần hoàn. Khi tỷ lệ dòng tuần hoàn quá lớn, hiệu quả khử nitrat không cao, bên cạnh đó còn gây lãng phí về năng lượng. Do đó, trong nghiên cứu này, lựa chọn tỷ lệ dòng tuần hoàn 300%, đáp ứng tiêu chuẩn xả thải về chỉ tiêu nitơ. 13

3.6.3 Ảnh hưởng của đặc tính nước thải đầu vào Giá trị ph Diễn biến ph qua các bể xử lý thể hiện trên Hình 3.19. Hình 3.19. Diễn biến ph trong các bể xử lý theo thời gian Qua số liệu kết quả thể hiện trên đồ thị Hình 3.19 nhận thấy, giá trị ph đầu vào dao động trong khoảng 7,2 7,6. Trong bể yếm khí, ph ít thay đổi so với đầu vào, dao động từ 7,3 7,5. Khi sang bể thiếu khí, ph trong bể thiếu khí tăng lên, dao động trong khoảng 7,9 8,1. Và ph trong bể đầu ra, tiếp tục tăng và dao động khoảng 8,1 8,5. Trong bể yếm khí, ở giai đoạn axit hóa, ph môi trường bị giảm do sự hình thành axit béo dễ bay hơi và các hợp chất trung gian có tính axit (Lê Văn Cát, 2007). Đồng thời, quá trình khử sulfate thành sulfur cũng như quá trình hình thành các muối carbonat và muối bicarbonat cao, nó làm cho độ kiềm trong nước thải đầu vào tăng, làm tăng khả năng đệm nên ph trong bể không thay đổi nhiều so với đầu vào. Qua bể thiếu khí, quá trình khử nitrat sinh ra độ kiềm, đồng nghĩa với làm tăng độ kiềm trong nước thải, do đó ph trong bể có xu hướng tăng lên, dao động trong khoảng 7,9 8,1. Khoảng ph này là khoảng ph tối ưu cho quá trình khử nitrat. Ngoài khoảng ph 7 9, tốc độ khử nitrat giảm mạnh. Sang bể hiếu khí, trong bể hiếu khí, quá trình nitrat hóa diễn ra và sinh ra H + theo phương trình phản ứng: + NH 4 + 2O 2 NO - 3 +2H + + H 2 O Bên cạnh quá trình nitrat hóa còn diễn ra quá quá trình tạo sinh khối, nó cũng xảy ra đồng thời với quá trình nitrat hóa theo phương trình: 22NH + 4 + 37O 2 + HCO - 3 + 4CO 2 C 5 H 7 O 2 N + 21NO - 3 + 20H 2 O + 42H + Từ phương trình trên thấy rằng tính kiềm sẽ giảm dần trong suốt quá trình nitrat hóa và do đó làm ph suy giảm ở đầu ra. Theo lý thuyết, cứ 1 mg NH + 4 được chuyển hóa tiêu thụ khoảng 7,14 mg kiềm (tính theo - CaCO 3 ). Mặt khác, trong quá trình khử nitrat ở bể thiếu khí lại sinh ra kiềm. Theo lý thuyết, cứ 1 mg NO 3 được chuyển hóa lại sinh ra khoảng 3,57 mg kiềm. Do đó, độ kiềm bị thiếu hụt, nên cần phải bổ sung kiềm trong quá trình xử lý. Tuy nhiên, thực tế cho thấy quá trình sục khí còn làm tăng độ kiềm nên ph đầu ra tăng lên và dao động trong khoảng 8,2-8,5. Như vậy có thể thấy rằng độ kiềm trong nước thải dư thừa và không cần phải bổ sung trong quá trình xử lý. Hiệu quả xử lý COD Qua số liệu kết quả thể hiện trên Hình 3.20 nhận thấy, nước thải chăn nuôi lợn trong nghiên cứu có giá trị COD dao động từ 2900 5100 mgo 2 /L. Sau khi được xử lý qua các bể, COD có xu hướng giảm dần. Giá trị COD ở đầu ra chỉ còn khoảng 40 82 mgo 2 /L, tương ứng hiệu suất xử lý COD của hệ đạt 97,5 98,3%. 14

Hình 3.20. Sự thay đổi COD qua các bể theo thời gian Với nước thải đầu vào có giá trị COD từ 2900 5100 mg/l, sau khi đi vào bể yếm khí, đầu ra của hệ thống yếm khí còn 1250 2210 mg/l. Như vậy ở hệ thống này hiệu quả xử lý đạt 49,3 63,2%. Điều này có thể được giải thích: việc loại bỏ các hợp chất cacbon trong điều kiện yếm khí một phần là các chất hữu cơ hòa tan được chuyển hóa thành khí metan và CO 2 theo phương trình phản ứng sau: (CH 2 O) n CH 4 + H 2 O 2- (CH 2 O) n + SO 4 H 2 S + CO 2 + H 2 O Qua đó loại bỏ được một phần của COD và một phần của các hợp chất hữu cơ. Mặt khác, các hợp chất hữu cơ này thông qua quá trình lên men, nó cũng có thể tạo thành các chất hữu cơ mạch ngắn, qua đó quá trình chuyển hóa thành CO 2 và CH 4 dễ dàng hơn, nó làm cho nồng độ COD trong nước giảm. Tại bể thiếu khí: Dòng vào bể thiếu khí bao gồm 2 dòng: dòng sang từ bể yếm khí với lưu lượng Q và dòng tuần hoàn từ bể hiếu khí về với lưu lượng 3Q. Do đó, nồng độ COD đầu vào bể thiếu khí đã bị pha loãng, nồng độ COD đầu vào bể thiếu khí còn khoảng 500 800 mg/l. Trong bể thiếu khí các hợp chất hữu cơ mạch ngắn được vi sinh vật sử dụng để tạo sinh khối và tham gia phản ứng khử nitrat. COD đầu ra bể thiếu khí chỉ còn 350 500 mg/l, tương ứng hiệu suất khử COD đạt 30-37,5 %. Tại bể hiếu khí: Dòng vào bể hiếu khí bao gồm 2 dòng: dòng sang từ bể thiếu khí với lưu lượng 4Q và dòng tuần hoàn từ bể đầu ra về bể hiếu khí về với lưu lượng (240-4Q). COD đầu vào bể hiếu khí khoảng 300 400 mg/l. Sau khi được xử lý qua bể hiếu khí thì COD đầu ra còn 40 82 mg/l, tương ứng với hiệu suất là 77-80,67%. Điều này có thể được giải thích như sau: trong bể hiếu khí với việc bổ sung thêm oxy không khí đã xảy ra quá trình oxy hóa các hợp chất hữu cơ để tạo thành CO 2. Mặt khác, khi sử dụng màng lọc PVDF, không những có một lượng chất rắn bám dính trên màng mà còn hình thành màng sinh học bao quanh màng PVDF, một mặt nó đóng vai trò làm vật liệu hấp phụ, hấp phụ một phần các hợp chất hữu cơ hòa tan, mặt khác màng sinh học có kích thước lỗ màng nhỏ nó chỉ cho các phân tử hoặc ion có kích thước nhỏ hơn đi qua. Bởi vậy, một lượng lớn các hợp chất hữu cơ hòa tan không thể đi qua màng này, qua đó hiệu quả xử lý tăng lên rõ rệt so với các bể khác trong hệ thống. Điều này cho thấy tính hiệu quả cao của việc sử dụng màng lọc. Kết quả xử lý COD của nghiên cứu cao hơn so với các nghiên cứu của Jeong-Hoon Shin (2005), Nolwenn Prado (2007), Hee Seok Kim (2008) và Thipsuree Kornboonraksa, Seung Hwan Lee (2009). Qua đây có thể thấy việc bố trí các bể sinh học và vận hành hệ thống với các điều kiện đã lựa chọn đạt được hiệu quả xử lý COD rất cao trong khoảng thời gian lưu nước rất ngắn 1,52 ngày. Hiệu quả xử lý amoni 15

Hình 3.21. Sự thay đổi NH 4 + -N qua các bể theo thời gian Hình 3.22. Sự thay đổi tỷ số NH 4 + - N/MLSS theo thời gian Qua số liệu thể hiện trên đồ thị Hình 3.21 nhận thấy, quá trình nitrat hóa diễn ra gần như hoàn toàn, hiệu suất xử lý amoni của hệ đạt trên 99,9%, tương ứng amoni đầu ra chỉ còn 0,03 1,3 mg/l và duy trì ở mức ổn định. Trong đó, diễn biến amoni khi qua các bể xử lý sinh học như sau: Trong bể yếm khí, các vi khuẩn yếm khí sẽ phân giải các thành phần hữu cơ chứa nitơ (chủ yếu là protein) bởi quá trình thủy phân và tạo ra axit amin, và tiếp tục chuyển thành dạng NH 4 + -N. Các VSV cũng hấp thụ một phần amoni để tổng hợp tế bào nhưng với lượng không đáng kể. Do đó, nhìn chung trong cả quá trình amoni có xu hướng tăng lên. Amoni trong nước thải đầu vào 125,5-375 mg/l. Sau khi qua bể yếm khí, nồng độ amoni 127 337,5 mg/l. Trong bể thiếu khí: amoni có xu hướng giảm. Nguyên nhân là do lúc này bể thiếu khí có 2 dòng vào gồm 1 dòng từ bể yếm khí chảy sang và 1 dòng tuần hoàn từ đầu ra bể hiếu khí về. Với tỷ lệ tuần hoàn 300%, lượng amoni trong bể chỉ bằng khoảng 1/3 so với đầu vào (do tổng lưu lượng dòng vào bể thiếu khí là 4Q, trong đó có 3Q tuần hoàn chứa rất ít NH 4 + do quá trình nitrat hóa xảy ra gần như hoàn toàn nên chuyển hầu hết sang NO 3 - - N, và 1Q từ bể yếm khí sang). Trong bể thiếu khí tồn tại một lượng nhỏ oxy hòa tan từ bể hiếu khí chuyển qua bể thiếu khí từ đường tuần hoàn, nên xảy ra phản ứng oxy hóa amoni chuyển sang nitrat. Ngoài ra, trong bể có sử dụng giá thể vi sinh nên làm tăng được mật độ sinh khối nên chất dinh dưỡng qua đây được hấp thụ một lượng lớn để xây dựng tế bào. Amoni đầu vào bể thiếu khí 41,1 108,4 mg/l. Amoni đầu ra bể thiếu khí chỉ còn 15,2 48,5 mg/l. Tiếp đến, trong bể hiếu khí, quá trình nitrat hóa diễn ra mạnh mẽ, amoni chuyển sang dạng NO 3 - và NO 2 - với hiệu suất cao, trên 99,9%. Nguyên nhân là do trong bể hiếu khí có hàm lượng bùn hoạt tính rất lớn (dao động 9000 mg/l) nên làm tăng số lượng vi khuẩn Nitrosomonas và Nitrobacter, làm tăng khả năng chuyển hóa amoni. Trong bể hiếu khí, tỷ số NH 4 + - N/MLSS nằm trong khoảng 0,0016 0,0053. Tỷ số này duy trì ở mức rất thấp, nên quá trình nitrat hóa diễn ra thuận lợi và hoàn toàn (Shin và ncs, 2005). Ngoài ra, amoni còn có thể bị loại bỏ nhờ khả năng lọc rất tốt của màng lọc polyme kết hợp với màng sinh học được hình thành trên bề mặt màng. Amoni đầu ra sau lọc màng của hệ sinh học kết hợp lọc màng đạt giá trị 0,03 1,3 mg/l, đáp ứng tiêu chuẩn xả thải (< 10 mg/l). Kết quả xử lý NH 4 + - N của nghiên cứu cao hơn so với các nghiên cứu của Shin (2005), Kim (2008) và Kornboonraksa, Lee (2009). Hiệu quả xử lý nitơ 16

Hình 3.23. Diễn biến NO - x -N đầu ra theo thời gian Hình 3.24. Hiệu suất xử lý TN theo thời gian Quá trình nitrat hóa xảy ra gần như hoàn toàn (hiệu suất trên 99%), toàn bộ NH + 4 trong nước thải chăn nuôi đã được chuyển hóa sang nitrat và nitrit. Lượng nitrat sẽ được tuần hoàn về bể thiếu khí một phần để xử lý. Trong bể thiếu khí có một lượng cơ chất dồi dào đi từ bể yếm khí sang, cộng thêm đó là mật độ vi sinh trong bể rất lớn, do đó khi tuần hoàn nitrat về bể thiếu khí, lượng nitrat này sẽ bị khử nhanh chóng. Hiệu suất khử nitrat đạt 70,8 88,3%, tương ứng nồng độ nitrat đầu ra dao động từ 5,7 27,72 mg/l. Hiệu suất khử nitrat trong nghiên cứu cao hơn rất nhiều so với trong nghiên cứu của Shin (2005) và Kim (2008) khi cũng làm việc với tỷ lệ dòng tuần hoàn 300%. Quan sát số liệu kết quả thể hiện trong đồ thị Hình 3.24 thấy rằng, trong quá trình khảo sát, TN đầu vào dao động 127 337,5 mg/l. Hiệu suất xử lý TN của hệ thống đạt được rất cao 84,8 97,5%, tương ứng giá trị TN đầu ra 8,1 29,2 mg/l. Kết quả này đáp ứng tiêu chuẩn xả thải QCVN 01-79 :2011/BNNPTNT loại B ( 30 mg/l). Kết quả đạt được là một thành công lớn do các công nghệ xử lý khác vẫn đang gặp khó khăn khi xử lý N trong nước thải chăn nuôi. Kết quả này nói lên rằng, công nghệ sinh học kết hợp với lọc màng là một công nghệ tiềm năng để xử lý N trong nước thải chăn nuôi. Hiệu quả xử lý TP Hình 3.25. Diễn biến TP qua các bể theo thời gian Qua số liệu thể hiện trên Hình 3.25 thấy rang, nước thải chăn nuôi có nồng độ TP dao động từ 40 140 mg/l. Sau khi qua bể yếm khí, nồng độ TP giảm mạnh, dao động 30-72 mg/l. Tiếp đến, sau khi qua bể thiếu khí, nồng độ T-P đầu ra giảm xuống rất nhiều, dao động 6,3 18,3 mg/l. Sau khi qua bể hiếu khí và qua lọc màng, nồng độ TP chỉ còn 0,7 6,5 mg/l. Hiệu suất xử lý TP của hệ đạt 91,8 98,3%. Kết quả đầu ra tại các bể như trên có thể giải thích như sau: Trong bể yếm khí, theo lý thuyết VSV hấp thụ chất hữu cơ, phân hủy phôtphat trùng ngưng trong tế bào và thải ra môi trường dưới dạng phôtphat đơn PO 3-4, do đó làm giá trị TP trong nước thải tăng lên. Tuy nhiên, thực tế cho thấy, lượng photphat thải ra không đáng kể so với lượng phôtpho mà VSV hấp thụ vào cơ thể và lắng xuống đáy bể theo bùn, kết quả là làm phôtpho đầu ra giảm. Ngoài ra, điều này còn có thể là do 17

đã xảy ra phản ứng kết tủa Struvite trong bể phản ứng khi trong nước thải đầu vào có đầy đủ các thành phần amoni, photphat và Mg, Ca (Lê Văn Cát, 2007). Photphat bị kết tủa, lắng xuống làm giảm giá trị TP đầu ra. Trong bể thiếu khí, lượng phôt pho theo lý thuyết tăng lên do ở đây nguồn dinh dưỡng dồi dào nhất trong các bể, VSV sẽ hấp thụ các chất hữu cơ và đồng thời thải ra môi trường phôtphat đơn PO 3-4. Tuy nhiên, với dòng tuần hoàn 300%, lượng phôtpho trong bể sẽ bị pha loãng bởi lưu lượng dòng tuần hoàn lớn gấp 3 lần dòng từ bể yếm khí sang, do đó TP đầu ra sẽ giảm mạnh. Trong môi trường hiếu khí, VSV tích lũy phôtphat tan trong nước thải nên làm giảm lương phôtpho đầu ra. Bên cạnh đó, khi sử dụng màng lọc PVDF còn hình thành màng sinh học bao quanh màng PVDF, một mặt nó đóng vai trò làm vật liệu hấp phụ, hấp phụ một phần các hợp chất hữu cơ hòa tan, mặt khác màng sinh học có kích thước lỗ màng nhỏ nó chỉ cho các phân tử hoặc ion có kích thước nhỏ hơn đi qua. Bởi vậy, một lượng lớn phôtphat hòa tan không thể đi qua màng này, qua đó hiệu quả xử lý TP tăng lên rõ rệt. Điều này cho thấy tính hiệu quả cao của việc sử dụng màng lọc. Kết quả xử lý TP trong nghiên cứu cao hơn so với nghiên cứu của nhóm Kim (2005) và nghiên cứu của Trương Thanh Cảnh (2010). Đây là ưu điểm vượt trội so với các hệ xử lý truyền thống, bởi vì lượng P trong nước thải chăn nuôi rất cao và rất khó xử lý, thường phải kết hợp với xử lý hóa lý và chi phí khá cao (chi phí cho việc xử lý lượng bùn kết tủa và chi phí hóa chất sử dụng). 3.7. Đánh giá chung quá trình vận hành của hệ thống xử lý sinh học kết hợp MBR 3 6 1 Mối quan hệ giữa năng suất xử lý và tải lượng Hình 3.26 Quan hệ giữa tải lượng đầu vào và năng Hình 3.27 Quan hệ giữa tải lượng đầu vào và suất xử lý COD năng suất xử lý amoni Khi tải lượng tăng từ 0,8 đến 1,85 kgcod/m 3.ngày năng suất xử lý tăng từ 2,05 đến 4,8 kgcod/m 3.ngày và tuyến tính với nhau. Nhưng khi tăng tải lượng lên từ 1,85 2,25 kgcod/m 3.ngày thì không còn tuyến tính nữa và giá trị COD đầu ra vượt quy chuẩn cho phép (QCVN 01-79 :2011/BNNPTNT). Điều này có nghĩa là, với tải lượng COD đầu vào lớn hơn 1,85 kg/m 3.ngày đã vượt quá khả năng xử lý của hệ. Khi tiếp tục tăng giá trị tải lượng đầu vào, năng suất của hệ có xu hướng không tăng và đạt bão hoà, điều này có thể lý giải là tải lượng lớn và vượt quá khả năng xử lý của vi sinh trong hệ. Năng suất xử lý COD cực đại mà hệ đạt được là 4,8 kg/m 3.ngày tại tải lượng 1,85 kg/m 3.ngày. Hiệu suất xử lý COD trung bình của hệ đạt 98%. Đối với nước thải chăn nuôi, kết quả đạt được là rất cao và có khả năng ứng dụng vào thực tế. Khi tải lượng tăng từ 0,051 đến 0,187 kgnh + 4 /m 3.ngày năng suất xử lý tăng từ 0,131 đến 0,484 kgnh + 4 /m 3.ngày và tuyến tính với nhau. Nhưng khi tăng tải lượng lên trên 0,193 kgnh + 4 /m 3.ngày thì năng suất xử lý vẫn tăng nhưng không còn tuyến tính nữa và giá trị NH + 4 -N đầu ra vượt quy chuẩn cho phép. Điều 18