Nghiên cứu phân hủy cao su phế thải bằng phương pháp hóa nhiệt xúc tác Phạm Hoàng Giang Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Luận văn Thạc sĩ ngành: Khoa học Môi trường; Mã số: 60 85 02 Người hướng dẫn: PGS.TS. Đỗ Quang Huy Năm bảo vệ: 2012 Content Abstract. Thử nghiệm nghiên cứu quá trình cracking cao su phế thải trên xúc tác zeolit, tập trung vào một số vấn đề sau: khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình cracking cao su phế thải. Khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ phần trăm xúc tác so với lượng cao su đến hiệu suất quá trình cracking cao su phế thải. Xác định đặc điểm hỗn hợp dầu thu được sau phản ứng. Đánh giá tính chọn lọc của xúc tác đên phản ứng phân hủy nhiệt đối với cao su. Keywords. Khoa học môi trường; Xử lý rác thải; Cao su phế liệu; Phương pháp hóa nhiệt xúc tác Chương 1: Tổng quan Cao su là hợp chất cao phân tử mà mạch phân tử của nó có chiều dài lớn hơn rất nhiều so với chiều rộng và được cấu tạo từ một loại hoặc nhiều loại mắt xích có cấu tạo hoá học khác nhau được lặp đi lặp lại nhiều lần. Cao su là loại vật liệu có tính chất vô cùng quý giá. Khác với các vật thể rắn, cao su có độ bền cơ học thấp hơn, nhưng đại lượng biến dạng đàn hồi lớn hơn nhiều lần. Khác với các chất lỏng được đặc trưng bởi độ bền cơ học rất nhỏ và đại lượng biến dạng chảy nhớt không thuận nghịch lớn, cao su trong nhiều lĩnh vực được sử dụng như một vật liệu chịu lực có đại lượng biến dạng đàn hồi nhỏ. Hỗn hợp cao su là một hệ thống dị thể nhiều cấu tử. Cũng như các hệ thống hoá học khác, các tính chất cơ, lý, hoá đặc trưng cho hợp phần cao su phụ thuộc vào bản chất hoá học các cấu tạo, kích thước hay mức độ phân tán các cấu tử trong khối cao su. Trên thế giới, mỗi năm có khoảng một tỷ lốp xe được thải ra. Hầu hết chất thải từ cao su rất khó phân hủy, phải mất khoảng vài chục năm nó mới có khả năng phân hủy trong đất. Theo thống kê chưa đầy đủ, chỉ riêng ở Mỹ, mỗi năm có hơn 300 triệu chiếc lốp ô tô với khối
lượng là gần 4,6 triệu tấn được thải ra và hơn 2 tỷ chiếc lốp hiện đang nằm trong các hố rác, các kho chứa trên khắp cả nước. Còn ở Anh hàng năm có tới 40 triệu lốp phế thải, 2/3 số lốp đó bị đẩy ra bãi rác hoặc bị thải bỏ trái luật, tạo ra nhiều nguy cơ rất nghiêm trọng về môi trường và sức khỏe cộng đồng. Một số số liệu khác cho thấy năm 2007, ở Châu Âu đã thải bo gần 3,4 triệu tấn săm, lốp. Các nước Châu Á có mức thải bỏ ít hơn. Tuy nhiên riêng Nhật Bản cũng đã có t ới gần một triệu tấn phế thải cao su. Các cơ quan chức năng của Mỹ cảnh báo rằng, cao su phế thải đang nhanh chóng trở thành một trong những vấn đề môi trường hàng đầu thế giới. Hằng năm, lượng săm lốp xe phế thải tăng lên đáng kể vì tiêu chuẩn cho sự đi lại của con người vẫn là các loại xe cơ giới. Cuộc sống càng hiện đại thì nhu cầu cho sự di chuyển ngày càng tăng thì lốp xe bị vứt bỏ ngày càng nhiều. Một trong những giải pháp xử lý cao su phế thải ở đây là đốt bỏ chúng, hình 1.3. Chỉ riêng ở California 42 triệu lốp xe đã qua sử dụng được thải ra mỗi năm, và trong đó 75% số lốp này được tái sử dụng, số còn lại là 25% khoảng 10 triệu lốp xe đang lấp dần các bãi đất trống. Hiện nay California Integrated Waste Management Board (CIWMB - Ban quản lý chất thải tổng hợp California) đang cố gắng làm số lượng này bằng việc gom các lốp xe đã thải ra và sử dụng chúng trong việc làm nên các con đường mới, chuyển đổi các sản phẩm phế thải này vào đường bê tông nhựa cao su hóa. Hiện nay vẫn chưa có bất cứ một thống kê đầy đủ nào về tổng lượng cao su phế thải hàng năm ở Việt Nam, cũng như tác động của chúng đến môi trường. Tuy nhiên có thể dự đoán con số này rất lớn, với trên 15 triệu xe gắn máy, 10 triệu xe đạp, gần 500 ngàn xe ô tô, cộng với lợi thế của một vùng nguyên liệu cao su thiên nhiên rộng lớn, Việt Nam hiện đang được đánh giá là thị trường đầy tiềm năng của ngành sản xuất săm lốp, đồng thời cũng sẽ là một nguồn thải cao su phế thải khổng lồ. Trung bình hàng năm, tính riêng cho tỉnh Quảng Nam và thành phố Đà Nẵng đã thải ra khoảng 228 tấn lốp ô tô cũ, chưa tính đến lốp xe máy hay các loại cao su phế thải khác. Hầu hết chất thải là cao su phế thải rất khó phân hủy, bền vững trước tác nhân hóa học, sinh học, vật lý và phải mất khoảng vài chục năm nó mới có khả năng phân hủy vào trong đất. Mặt khác do hình khối của phế thải, nên chúng chiếm thể tích lớn, vì vậy nếu chôn lấp chúng có thể làm phá vỡ cấu trúc của bãi chôn lấp. Nếu sử dụng phương pháp đốt cao su phế thải ở nhiệt độ cao thì rất khó kiểm soát mức độ gây ô nhiễm môi trường không khí, nước và đất. Vì vậy, với sự gia tăng về lượng cao su phế thải như hiện nay, thì các loại rác khó phân hủy như cao su cần phải có hướng xử lý mới để tận dụng nguồn nguyên liệu này hoặc hạn chế đến mức thấp nhất tác động của loại chất thải này đối với môi trường. Cao su co câ u taọ tư ca c ma ch polyme cao phân tư, dươ i ta c duṇg cu a nhiêt đô cao chúng có thể bị phâ n hu y trơ tha nh ca c ma ch hydrocacbon nho hơn. Nghiên cư u qua triǹh phân hu y cao su dươ i ta c duṇg cu a nhiêt đô va xu c ta c la hươ ng đi đươ c ca c nha khoa ho c ưu tiên lưạ choṇ thay thê cho ca c phương pha p xư ly truyê n thô ng nh ư chôn lấp, đốt đang gă p nhiê u vâ n đê liên quan đ ến ô nhiễm môi trường. Đồng thời, nê u tâṇ duṇg đươ c ca c sa n phâ m của quá trình phân hủy nhiệt cao su, có thể thu được một nguồn nhiên liệu lớn, đáp ứng đươ c môt phâ n nhu câ u nhiê n liệu hiêṇ nay. Trong khi đó, ở Việt Nam số lượng các công trình nghiên cứu tận dụng nguồn nguyên liệu là săm lốp phế thải vào các mục đích khác nhau còn hạn chế. Do vậy, để đóng góp vào hướng nghiên cứu này chúng tôi đã lựa chọn đề tài nghiên cứu của luận văn là: Nghiên cứu xử lý cao su phế thải bằng phương pháp hóa nhiệt xúc tác Các nội dung chính của luận văn:
Thử nghiệm nghiên cứu quá trình cracking cao su phế thải trên xúc tác zeolit, trong đó tập trung vào một số vấn đề sau: - Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình cracking cao su phế thải. - Khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ phần trăm xúc tác so với lượng cao su đến hiệu suất quá trình cracking cao su phế thải. - Xác định đặc điểm hỗn hợp dầu thu được sau phản ứng. - Đánh giá tính chọn lọc của xúc tác đên phản ứng phân hủy nhiệt đối với cao su. Chương 2: Đối tượng và phương pháp nghiên cứu Đối tượng nghiên cứu là săm cao su phế thải, ở đây lựa chọn loại cao su phế thải là săm xe máy được sản xuất tại nhà máy Cao su Sao Vàng có nguồn gốc là cao su tự nhiên (isopren) có bổ sung cao su buna và hệ xúc tác chứa zeolit và bentonit. Để tiến hành nghiên cứu phân hủy cao su, đã sử dụng hệ thống thiết bị được mô tả ở hình sau Hình 2.2. Sơ đồ hệ thống thiết bị dùng để nghiên cứu phân hủy nhiệt xúc tác đối với cao su 1. Bình khí nitơ; 2. Ống phản ứng thạch anh; 3. Lò gia nhiệt; 4. Ống dẫn sản phẩm phản ứng; 5. Sinh hàn; 6. Bình cầu; Các bước thực nghiệm: Xử lý cơ học ban đầu: săm cao su phế thải được rửa sạch, sấy khô tại 110 o C, cắt nhỏ tới kích thước nhỏ hơn 2mm. Tạo hỗn hợp của zeolit với khoáng sét bentonit theo tỉ lệ zeolit:bentonit là 1:10. [1] Trộn lẫn cao su đã cắt nhỏ ở trên với hỗn hợp xúc tác zeolit-bentonit theo các tỷ lệ khối lượng khác nhau là 1:2; 1:3 và 1:10. Tiến hành phản ứng nhiệt phân cao su phế thải tại các nhiệt độ cho trước là 350; 400; 450; 500 và 550 C. Lấy 10 g cao su đã xử lý trộn lẫn với xúc tác theo tỷ lệ đã nêu trên. Cho hỗn hợp vào ống thạch anh theo thứ tự bông thủy tinh, hỗn hợp phản ứng. Trước khi tiến hành phản ứng cho qua ống phản ứng khí N 2 sạch khoảng 15 phút để đuổi hết khí O 2 ; tốc độ dòng khí nitơ là 1 lít/phút; nâng dần nhiệt độ lò đến nhiệt độ đã chọn với tốc độ gia nhiệt là 10 o C/phút; thời gian phản ứng được khảo sát là 4 giờ. Sản phẩm phản ứng được hấp thụ vào 100 ml toluen. Sau khi phản ứng kết thúc, giảm nhiệt độ của lò về nhiệt độ phòng, duy trì dòng khí N 2 sạch qua toàn bộ hệ thống trong vòng 15 phút nữa. Trong quá trình thực hiện pha n ư ng luôn gi ữ
nhiệt độ lò ở một nhiệt độ nhất định nhờ bộ cảm ứng từ. Hỗn hợp dầu và toluen thu được mang đi phân tích trên GC-MS. Từ các sản phẩm sau phản ứng thu được cho phép tính toán khối lượng các sản phẩm rắn, lỏng và khí tạo thành. Sản phẩm lỏng sẽ được đem cất và phân tích GC-MS để xác định thành phần các chất của sản phẩm dầu lỏng cũng như thành phần các chất trong sản phẩm chưng cất dầu lỏng. Mẫu khí được hấp phụ qua cột than hoạt tính và phân tích GC-MS để xác định thành phần các chất có trong mẫu. Hỗn hợp rắn sau phản ứng nhiệt phân được phân tách qua rây phân tử nhằm tách xúc tác và phần còn lại của cao su. Xúc tác và phần còn lại của cao su được chụp phổ XRD và ảnh SEM để xác định thành phần và tính chất của chúng. Chương 3: Kết quả và thảo luận Nghiên cứu về nhiệt phân cao su cho thấy thành phần rắn thu được giảm dần khi nhiệt độ tăng, hiệu suất phản ứng tăng mạnh trong khoảng nhiệt độ từ 350 đến 450 o C, sau đó hiệu suất phản ứng tăng chậm hơn. Thông thường, hàm lượng cao su có trong săm lốp hay các sản phẩm cao su khác vào khoảng 60% 65%, như vậy có thể đánh giá, ở nhiệt độ cao hầu như toàn bộ lượng cao su đã được phân hủy nhiệt hoàn toàn và chuyển thành dạng lỏng và khí. Một phần các thành phần khác có trong cao su phế thải như chất độn, lưu huỳnh... đã được chuyển hóa vào phần lỏng hoặc khí của sản phẩm phản ứng. Quá trình phân hủy cao su đã diễn ra hoàn toàn ở nhiệt độ trên 500 o C. Khi nhiệt độ tăng trong khoảng 350 450 o C thì lượng sản phẩm dầu lỏng thu được cũng tăng theo, tuy nhiên sau đó khi nhiệt độ phản ứng tiếp tục tăng thì lượng dầu thu được lại giảm đi. Tỉ lệ phần trăm sản phẩm lỏng thu được lớn nhất tại nhiệt độ 450 o C, chiếm khoảng 42% khối lượng sản phẩm. Có thể giải thích quá trình này là do khi nhiệt độ tăng quá cao, phản ứng diễn ra theo chiều hướng phân hủy sâu, tạo thành các sản phẩm khí. Tỉ lệ sản phẩm khí thu được ở khoảng nhiệt độ trước 450 o C khá đều nhau, nằm trong khoảng 20-25%. Tuy nhiên, khi nhiệt độ tăng lên trên 450 o C, lượng khí sinh ra tăng cao, thậm chí đạt tới khoảng 50% thành phần khối lượng so với cao su ban đầu tại nhiệt độ 550 o C. Điều này có thể được giải thích do ở trên 450 o C, phản ứng phân hủy hidrocacbon diễn ra sâu hơn chuyển hóa mạnh thành các parafin và olefin có trọng lượng phân tử thấp Về mặt lý thuyết phản ứng phân hủy đối với các hydrocacbon dưới tác dụng của nhiệt nói chung là loại phản ứng xảy ra với độ chuyển hoá cao. Trong điều kiện áp suất cao cũng như áp suất thấp, cân bằng phản ứng chuyển hoàn toàn về phía tạo thành các hydrocacbon có trọng lượng phân tử thấp, thậm chí có thể tạo thành hydro. Đối với các parafin và olefin có trọng lượng phân tử thấp (C 2, C 3, C 4 ) phản ứng phân hủy xảy ra trong điều kiện nhiệt độ cao hơn. Các hydrocacbon olefin có trọng lượng phân tử thấp có thể tham gia các phản ứng trùng hợp ở điều kiện áp suất cao khoảng trên 15 atm và nhiệt độ dưới 500 o C. Về phương diện nhiệt động phản ứng trùng hợp không thể xảy ra ở áp suất thấp (gần áp suất khí quyển) và nhiệt độ cao hơn 500 o C, nếu có xảy ra thì độ chuyển hoá không đáng kể. Các hydrocacbon mạch dài cũng có thể bị khử hydro tạo thành hydrocacbon thơm. Như vậy, dựa vào kết quả xác định độ giảm khối lượng thu được ở trên, bảng 3.1, có thể thấy quá trình xử lý cao su ở nhiệt độ càng cao thì hiệu suất càng cao, và cao nhất ở nhiệt độ 550 o C thì quá trình phân hủy cao su đã diễn ra hoàn toàn, mà không cần phải khảo sát ở các nhiệt độ cao hơn.
Kết quả nghiên cứu thực nghiệm cho thấy, ở nhiệt độ cao (trên 500 o C), phản ứng phân hủy cao su diễn ra sâu, và tạo thành các olefin và parafin mạch ngắn, giảm sản phẩm dầu lỏng. Nếu quá trình phân hủy cao su ở điều kiện nhiệt độ vừa phải, thấp hơn 500 o C, thì sự phân hủy cao su xảy ra nhưng cấu trúc của chất thay đổi rát ít, giống như khi nhiệt nguyên liệu có đặc tính của parafin rắn; sản phẩm thu được trong điều kiện này chủ yếu là parafin và olefin mạch thẳng. Sản phẩm thu được từ quá trình nhiệt phân xúc tác cao su cho thấy sự tương đồng về tỉ lệ ba thành phần rắn, lỏng, khí ở các điều kiện tỉ lệ xúc tác khác nhau. Như vậy có thể khẳng định, quá trình hình thành sản phẩm khí và dầu không bị ảnh hưởng bởi xúc tác mà ảnh hưởng chủ yếu là do nhiệt độ của quá trình phân hủy nhiệt. Từ kết quả ở bảng 3.3 cho thấy, nhiệt độ tối ưu cho quá trình phân hủy nhiệt đối với cao su và tỉ lệ sản phẩm dầu lỏng thu được là 450 o C. Ở nhiệt độ thấp hơn 450 o C, phản ứng phân hủy cao su diễn ra chưa triệt để; còn ở nhiệt độ cao hơn 450 o C thì phản ứng diễn ra sâu, tạo thành nhiều sản phẩm khí. Quá trình phân hủy nhiệt đối với cao su không bị ảnh hưởng bởi xúc tác; xúc tác ở đây chỉ đóng vai trò ở giai đoạn trung gian của phản ứng bẻ gãy mạch hydrocacbon và định hướng hình thành các sản phẩm nhất định. Vai trò của xúc tác sẽ được đánh giá sâu hơn khi phân tích các sản phẩm thu được sau phản ứng, đặc biệt là khả năng chuyển hóa phần chất lỏng chứa các hydrocacbon có trọng lượng phân tử cao thành các hydrocacbon có trọng lượng phân tử thấp. Kết quả thí nghiệm cho thấy tại các tỉ lệ xúc tác 1:2; 1:3; 1:10 hiệu suất tạo thành sản phẩm khí và dầu là như nhau, do đó, xúc tác không ảnh hưởng nhiều tới quá trình nhiệt phân cao su ban đầu. Tuy vậy, xúc tác đóng vai trò quyết định đến tỉ lệ xăng và dầu diezen trong sản phẩm dầu thu được, trong đó mẫu xăng thu được lớn nhất là 94,01%. Kết quả phân tích mẫu dầu sau phản ứng cho thấy mẫu dầu có thành phần chủ yếu là các hidrocacbon mạch thẳng, trong đó các hidrocacbon mạch ngắn được chưng cất ở phân đoạn nhở hơn 180 o C đặc trưng cho xăng chiếm phần lớn với mẫu thu được lớn nhất là 94,01%, tỉ lệ cặn và dầu nặng sau chưng cất (phân đoạn lớn hơn 350 o C) nhỏ. Kết quả phân tích GC-MS thu được cho thấy mẫu dầu thu được cũng lẫn khá nhiều hợp chất dẫn xuất của oxi, nitơ, lưu huỳnh và silan, trong đó các hợp chất chứa oxi là nhiều nhất chiếm khoảng 5%, tuy nhiên tỉ lệ oxi trong đó chỉ chiếm chưa tới là 1% tổng khối lượng, các hợp chất chứa lưu huỳnh hầu như chỉ xác định được dithioerythitol với hàm lượng lớn nhất trong các mẫu được phân tích chỉ chiếm 0,21%. Sản phẩm rắn của phản ứng phân hủy nhiệt đối với cao su chủ yếu là CaCO 3 chiếm 63,29%. Kết quả thu được cho thấy, xúc tác không ảnh hưởng tới quá trình phân hủy cao su ban đầu, độ giảm khối lượng của cao su sau phản ứng bị ảnh hưởng bởi tỉ lệ xúc tác. Tuy nhiên, theo bảng 3.4 cho thấy tỉ lệ xăng tạo thành thu được cao hơn nhiều so với các thí nghiệm trước đó về nhiệt phân cao su phế thải. Như vậy, xúc tác chỉ tham gia vào giai đoạn tiếp theo của phản ứng nhiệt phân khi sản phẩm lỏng tạo thành tiếp xúc với xúc tác. Do đó, để đánh giá hiệu quả tiếp theo sau của quá trình phản ứng, ta chỉ cần xem xét nó như một quá trình cracking thông thường. Các quá trình cracking thông thường với nguyên liệu đầu vào là dầu nặng nhằm thu được sản phẩn hiệu quả hơn (thường là xăng) thường diễn ra ở nhiệt độ khoảng 500-600 o C, tuy nhiên, trong điều kiện phản ứng, khi tăng nhiệt độ, hiệu quả thu hồi dầu đốt lại giảm do
quá trình phân hủy nhiệt với cao su lại diễn ra sâu tạo nhiều khí. Ngoài ra, còn một yếu tố cần xem xét nữa là có hiện tượng phản ứng mạnh của các sản phẩm thu được với khoáng sét bentonit. Do đó, có thể đánh giá việc sử dụng vật liệu nền là bentonit cho hỗn hợp xúc tác có thể ảnh hưởng đến chất lượng của sản phẩm và chất lượng của xúc tác. Ngoài ra, có thể nhận thấy là tốc độ của phản ứng khi diễn ra trên bề mặt xúc tác khá nhanh khiến cho hiệu quả của xúc tác chưa cao so với mong muốn. Dựa vào các yếu tố trên, có thể thấy trong trường hợp này, thí nghiệm có thể tiếp tục được nghiên cứu, tuy nhiên cần phân lại thí nghiệm, theo đó, pha nhiệt phân cao su và cracking cần tách riêng, để quá trình cracking có thể kiểm soát được. References Tiếng Việt 1. Nguyễn Phi Hùng (2001), Nghiên cứu các chất xúc tác chứa zeolit ZSM-5 trong phản ứng cracking hydrocacbon, Luận án tiến sĩ hóa học, Hà Nội. 2. Nguyễn Hương, Dùng siêu âm để phân hủy lốp thải (Theo Chemmistry and Industry), Tạp chí công nghiệp hóa chất, Số 12, 2006. 3. Đinh Thị Ngọ (2001), Hóa học dầu mỏ và khí, Nhà xuất bản Khoa Học và Kỹ Thuật, Hà Nội. 4. Nguyễn Hữu Phú (2005), Cracking xúc tác, Nhà xuất bản Khoa học và Kỹ thuật, Hà Nội. 5. Phạm Ngọc Quyên (2005), Giáo trình kỹ thuật phân tích vật lý, Nhà xuất bản Khoa học và kĩ thuật, Hà Nội. 6. Mai Tuyên (2004), Xúc tác zeolit trong hóa dầu, Nhà xuất bản khoa học và kỹ thuật, Hà Nội. 7. GS.TS Đào Văn Tường (2006), Động học xúc tác, Nhà xuất bản Khoa học và Kỹ thuật, Hà Nội. 8. Trần Mạnh Trí (1979), Hóa học dầu mỏ và khí, Trường Đại Học Bách Khoa Hà Nội. 9. Trung tâm kĩ thuật chất dẻo và cao su, Vấn đề cao su phế liệu, Nghiên cứu chuyển giao công nghệ 10. Ngô Phú Trù (1995), Kỹ thuật chế biến và gia công cao su, Trường Đai Học Bách Khoa Hà Nội. 11. Phạm Hùng Việt (2005), Cơ sở lý thuyết của phương pháp sắc ký khí, NXB Đại học Quốc gia Hà Nội, Hà Nội. Tiếng Anh 12. Nguyen Quoc Anh (2008), Vietnamese tire industry, Rubber Plastic Manufacturer Ass, Vietnam. 13. Jatma (2007), Tyre industry of Japan. 14. G. San Miguel, J. Aguado (2005), Thermal and catalytic conversion of used tyre rubber and its polymeric constituents using Py-GC/MS, Chemical and Environmental Engineering Group, Spain.
15. P.t. Williams, I.F Elababa (2010), High yiel hydrogen from the pyrolysis-catalytic Gasification of waste tyres, Energy & Resources Research Institute, University of Leeds, Leeds, LS2 9JT, United Kingdom, Venice. 16. Etrma (2010), European Tyre and Rubber Industry. 17. Mu Mu Htay1, Mya Mya Oo2, (2008), Preparation of Zeolite Y Catalyst for Petroleum Cracking, World Academy of Science, Engineering and Technology 48. 18. M. Rofiqul Islam, M. Parveen, H. Haniu and M. R. Islam Sarker, (2010), Innovation in Pyrolysis Technology formanagement of Scrap Tire: a Solution of Energy and Environment, International Journal of Environmental Science and Development, Vol. 1, No. 1. 19. Rasul Jan, M. Jabeen, Farah, Shah, Jasmin, Mabood, Fazal, (2010) Thermal catalytic conversion of the used isobutyl isoprene rubber into valuable hydrocarbons, Postprints, Multi-Campus. 20. J.Kim, S.H. Ryu, Y.W.Chang. Mechanical and dynamic mechanical properties of waste rubber powder/hdpe composite. Journal of applied polymer science, Vol 77,2595-2602,2000. 21. Fazal Mabood, Rasul Jan, Arah Jabeen (2011), Catalytic Pyrolysis of Waste Inner Rubber Tube into Fuel Oil Using Alumina and Calcium Carbonate Base Catalysts, J. Chem. Soc. Pak., Vol. 33, No. 1,. 22. K.Onsri (2010), Co-liquefaction of Coal and Used Tire in Supercritical, Water Energy and Power Engineering, 2, 95-102. 23. Marek A. Wojtowicz, Michael A.Serio (1996), Pyrolysis of scrap tires: Can it be profitable, Advanced Fuel Research Inc,. 24. Rubber Manufacturers Association (2009), Scrap Tire Markets in the United States 9th Biennial Report. 25. O. Senneca, P. Salatino, R. Chirone (1998), A fast heating-rate thermogravimetric study of the pyrolysis of scrap tyres, Fuel, Vol. 78, Issue 13, 1575-1581