BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ PHẠM THU TRANG NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG PHÂ

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ------------- PHẠM THU TRANG NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG PHÂN HỦY CỦA POLYETYLEN TRONG SỰ CÓ MẶT CỦA MỘT SỐ MUỐI STEARAT KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP (Mn, Fe, Co) TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC HÀ NỘI - 2017

Phòng Vật liệu polyme Công trình được hoàn thành tại Viện Hóa học, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC GS. TS. Nguyễn Văn Khôi TS. Nguyễn Thanh Tùng Phản biện 1:... Phản biện 2:... Phản biện 3:... Luận án sẽ được bảo vệ tại hội đồng chấm luận án cấp Nhà nước tại Học Viện Khoa học và Công nghệ Vào hồi Có thể tìm thấy luận án tại: - Thư viện Học viện Khoa học và Công nghệ - Thư viện Quốc gia

1 MỞ ĐẦU 1. Tính cấp thiết của đề tài Chất dẻo đóng vai trò quan trọng gần như không thể thiếu được trong thế giới hiện đại. Chúng được phát hiện và được xem là những vật liệu đặc biệt đa dạng, có nhiều ứng dụng hữu ích cho đời sống con người từ những năm 50 của thế kỷ 20. Tính đến năm 2015, toàn thế giới tiêu thụ 322 triệu tấn chất dẻo/năm. Số lượng nhựa tiêu thụ bình quân đầu người trung bình năm 2015 trên thế giới 69,7 kg/người, khu vực Châu Á 48,5 kg/người, Mỹ 155 kg/người, Châu Âu 146 kg/người, Nhật 128 kg/người, Việt Nam 41 kg/người (tăng đáng kể so với năm 2010 là 33 kg/người). Polyetylen là một loại nhựa nhiệt dẻo được sử dụng rất phổ biến trên thế giới, với mức tiêu thụ trên 76 triệu tấn/năm, chiếm 38% tổng sản lượng nhựa tiêu thụ. Nhu cầu sử dụng nhựa tăng lên đồng nghĩa với việc tăng lượng chất thải, gây ô nhiễm môi trường toàn cầu. Năm 2012, lượng rác thải nhựa thải vào môi trường ở Châu Âu là 25,2 triệu tấn, ở Mỹ là 29 triệu tấn. Theo các báo cáo về môi trường của Liên hợp Quốc, trên thế giới có khoảng 22 43% polyme thải vào môi trường khi xử lý bằng công nghệ chôn lấp, 35% đổ vào các đại dương. Ở Việt Nam, lượng chất thải rắn của cả nước phát sinh trung bình hàng năm tăng gần 200% và còn tiếp tục tăng trong thời gian tới, ước tính khoảng 44 triệu tấn/năm. Theo Tổ chức Bảo tồn Đại dương và Trung tâm kinh doanh môi trường McKinsey, năm 2015 Việt Nam là nước có lượng rác thải nhựa ra biển lớn thứ 4 trên thế giới (trung bình 0,73 triệu tấn/năm, chiếm 6% toàn thế giới). Để giải quyết vấn nạn trên, trong một vài thập kỷ qua các nhà khoa học đã tập trung nghiên cứu phát triển các vật liệu nhựa có thời gian phân hủy nhanh mà biện pháp được quan tâm nhất đó là kết hợp với các phụ gia xúc tiến oxy hóa. Chất xúc tiến oxy hóa thường là các ion kim loại chuyển tiếp được đưa vào ở dạng stearat hay phức chất với các phối tử hữu cơ khác. Các kim loại chuyển tiếp được sử dụng làm phụ gia xúc tiến oxy hóa gồm Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ca..., trong đó hiệu quả nhất phải kể đến phức stearat của Co, Mn và Fe. Dưới tác động của tia cực tím (UV), nhiệt độ hoặc các tác động cơ học, các phụ gia thúc đẩy phản ứng oxy hóa mạch polyme tạo thành các nhóm chức như carbonyl, cacboxyl, hydroxit, este... tạo điều kiện cho vi sinh vật dễ dàng tiếp cận để phân hủy tiếp các mạch oligome. Nhờ các chất xúc tiến oxy hóa, thời gian phân hủy của chất dẻo từ hàng trăm năm giảm xuống còn vài năm thậm chí là vài tháng. Xuất phát từ những vấn đề trên, luận án tập trung vào: Nghiên cứu khả năng phân hủy của polyetylen trong sự có mặt của một số muối stearat kim loại chuyển tiếp (Mn, Fe, Co).

2 2. Mục tiêu của luận án: Nghiên cứu đánh giá được khả năng phân hủy sinh học (bao gồm quá trình phân hủy giảm cấp và phân hủy trong môi trường đất) của màng polyetylen chứa phụ gia xúc tiến oxy hóa là các muối stearat của Fe(III), Co(II) và Mn(II). 3. Những nội dung nghiên cứu chính của luận án: - Nghiên cứu quá trình phân hủy giảm cấp của màng PE chứa phụ gia xúc tiến oxy hóa trong điều kiện thử nghiệm gia tốc (thử nghiệm oxy hóa nhiệt, oxy hóa quang nhiệt ẩm) và thử nghiệm tự nhiên. - Nghiên cứu quá trình phân hủy và mức độ phân hủy sinh học của màng PE có phụ gia xúc tiến oxy trong đất. 4. Cấu trúc của luận án Luận án có 119 trang, gồm các phần mở đầu, tổng quan, thực nghiệm, kết quả và thảo luận, kết luận, danh mục các công trình khoa học của tác giả và tài liệu tham khảo, 62 hình và 20 bảng với 130 tài liệu tham khảo. NỘI DUNG LUẬN ÁN CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN Tổng quan đã trình bày tổng quát về tình hình sản xuất và tiêu thụ chất dẻo, giới thiệu chung về các polyolefin, các quá trình phân hủy của polyolefin, các biện pháp tăng khả năng phân hủy và quá trình phân hủy của polyetylen (PE) chứa phụ gia xúc tiến oxy hóa cũng như tình hình nghiên cứu về polyetylen tự hủy trong nước. Polyetylen nói riêng và polyolefin nói chung được sử dụng phổ biến trên thế giới, đặc biệt là trong lĩnh vực bao bì chúng chiếm đến 80%. Tuy nhiên polyolefin rất khó phân hủy trong môi trường tự nhiên, thời gian phân hủy tính bằng đơn vị thế kỷ gây nên vấn nạn ô nhiễm môi trường toàn cầu. Phương pháp hiệu quả và được quan tâm nhất là kết hợp nhựa polyetylen với các phụ gia xúc tiến oxy hóa, bản chất là các muối hữu cơ của các kim loại chuyển tiếp. Khi có mặt của phụ gia này polyolefin sẽ phân hủy qua 2 giai đoạn: - Giai đoạn 1: phản ứng của oxy trong không khí với polyme, các mạch polyme bị cắt nhỏ dưới tác động của ánh sáng, nhiệt độ, độ ẩm... hình thành các nhóm chức phân cực như carbonyl, carboxyl, este, aldehyde, alcohol... - Giai đoạn 2: phân hủy sinh học bởi sự oxy hóa của các vi sinh vật như nấm, vi khuẩn... Chúng phân hủy các mạch oligome còn lại thành CO 2 và H 2 O. Tổng quan cho thấy, trong nước cũng đã có một số nhóm nghiên cứu để tăng khả năng phân hủy của polyetylen, tuy nhiên các nghiên cứu này đều tập trung và chế tạo bend với tinh bột. Do đó nâng cao khả năng phân hủy của polyetylen bằng các muối stearat kim loại chuyển tiếp là một hướng đi mới, hứa hẹn đầy triển vọng.

3 CHƢƠNG 2. THỰC NGHIỆM 2.1. Hóa chất và thiết bị 2.1.1. Nguyên liệu và hóa chất Hạt nhựa polyetylen tỷ trọng cao (HDPE), hạt nhựa polyetylen mạch thẳng tỷ trọng thấp (LLDPE), hạt nhựa polyetylen tỷ trọng thấp (LDPE), phụ gia xúc tiến oxy hóa Mn(II) stearat, Fe(III) stearat và Co(II) stearat, chất độn canxi cacbonat (CaCO 3 ). 2.1.2. Dụng cụ và thiết bị Thiết bị đùn thổi màng SJ-35, máy ép đùn hai trục vít liên hợp máy cắt hạt Bao Pin, thiết bị đo cơ lý đa năng INSTRON 5980, thiết bị thử nghiệm gia tốc thời tiết UVCON Model UV-260, quang phổ kế hồng ngoại biến đổi Fourier NEXUS 670, hệ thống phân tích nhiệt trọng lượng TGA: máy TGA209F1, Netzsch, hệ thống phân tích nhiệt lượng quét vi sai DSC: máy DSC204F1Phoneix, Netzsch, kính hiển vi điện tử quét (SEM) JEOL 6490 và SM-6510LV, thiết bị đo độ dày màng điện tử Mitutoyo IP67, cân điện tử: Scientech (Mỹ), độ chính xác 0,001 (g), tủ sấy và một số thiết bị, dụng cụ phòng thí nghiệm. 2.2. Phƣơng pháp chế tạo màng Quá trình thổi màng được thực hiện trên thiết bị đùn thổi màng series SJ-35 với đường kính trục vít 35 mm, tỷ lệ L/D 28:1. Hình ảnh thiết bị đùn thổi màng SJ 35 được thể hiện trên hình 2.2. Hình 2.2. Hình ảnh thiết bị đùn thổi màng SJ35 2.3. Phƣơng pháp nghiên cứu 2.3.1. Ảnh hưởng của tỷ lệ hỗn hợp phụ gia xúc tiến oxy hóa đến quá trình phân hủy giảm cấp của màng polyetylen (PE) Đơn phối liệu chế tạo các mẫu màng LLDPE chứa hỗn hợp phụ gia xúc tiến oxy hóa được tổng hợp trong bảng 2.1.

4 Bảng 2.1. Đơn phối liệu chế tạo màng LLDPE chứa hỗn hợp phụ gia xúc tiến oxy hóa (Phần khối lượng) Kí hiệu LLDPE Phụ gia xúc tiến oxy hóa Tỷ lệ phụ gia xúc tiến oxy hóa MnSt 2 : mẫu MnSt 2 FeSt 3 CoSt 2 FeSt 3 : CoSt 2 M1 97 0,750 2,250 0 1:3:0 M2 97 2,455 0,54 0 9:2:0 M3 97 2,348 0,522 0,130 18:4:1 M4 97 2,400 0,5333 0,0667 18:4:0,5 Tiến hành thổi màng LLDPE với các hỗn hợp phụ gia xúc tiến oxy hóa khác nhau. Mẫu màng được thực hiện quá trình phân hủy oxy hóa quang nhiệt ẩm và quá trình phân hủy nhiệt để đánh giá mức độ phân hủy. 2.3.2. Ảnh hưởng của hàm lượng hỗn hợp phụ gia xúc tiến oxy hóa đến quá trình phân hủy giảm cấp của màng polyetylen (PE) Tiến hành thổi màng PE (HDPE, LLDPE) với chiều dày 30 μm. Phụ gia xúc tiến oxy hóa được đưa vào màng với hàm lượng 0,1; 0,2 và 0,3 %. Ký hiệu các mẫu màng được tổng hợp trong bảng 2.3. Bảng 2.3. Ký hiệu các mẫu màng PE Nhựa PE HDPE Ký hiệu Phụ gia xúc tiến oxy hóa (%) Nhựa PE Phụ gia xúc Ký hiệu tiến oxy hóa (%) LLD0 0% HD0 0% HD1 0,1% LLD1 0,1% LLDPE HD2 0,2% LLD2 0,2% HD3 0,3% LLD3 0,3% Mẫu màng được thực hiện quá trình phân hủy oxy hóa nhiệt, oxy hóa quang nhiệt ẩm và già hóa tự nhiên để đánh giá mức độ phân hủy giảm cấp trong môi trường. 2.3.3. Nghiên cứu quá trình phân hủy giảm cấp của màng PE chứa CaCO 3 và phụ gia xúc tiến oxy hóa Tiến hành thổi màng HDPE dày 30 μm, chứa 0,3% phụ gia xúc tiến oxy hóa (tương đương với 3% masterbatch chứa phụ gia xúc tiến oxy hóa) và chất độn CaCO 3 với hàm lượng canxi cacbonat khác nhau 5, 10 và 20% (ký hiệu lần lượt HD53, HD103, HD203). Mẫu màng được thực hiện quá trình phân hủy oxy hóa quang nhiệt ẩm. 2.3.4. Nghiên cứu khả năng phân hủy của màng PE trong điều kiện tự nhiên - Chôn trong đất. - Xác định %CO 2 thoát ra

é bòn kðo øt (MPa) é d n dµi khi øt (%) 5 CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Ảnh hƣởng của tỷ lệ hỗn hợp phụ gia xúc tiến oxy hóa đến quá trình phân hủy giảm cấp của màng polyetylen (PE) 3.1.1. Tính chất cơ học của màng LLDPE sau khi oxy hóa Tính chất cơ học của các mẫu màng sau quá trình phân hủy oxy hóa nhiệt và phân hủy oxy hóa quang nhiệt ẩm được trình bày trong hình 3.1a và 3.1 b. 27 Ban Çu Sau 5 ngµy oxy hãa nhiöt Sau 96 giê oxy hãa quang, nhiöt, Èm 1000 Ban Çu Sau 5 ngµy oxy hãa nhiöt Sau 96 giê oxy hãa quang, nhiöt, Èm 18 800 600 9 400 0 M1 M2 M3 M4 MÉu Hình 3.1 a. Độ bền kéo đứt của các mẫu màng LLDPE chứa hỗn hợp phụ gia oxy hóa sau khi oxy hóa 200 0 M1 M2 M3 M4 MÉu Hình 3.1 b. Độ dãn dài khi đứt của các mẫu màng LLDPE chứa hỗn hợp phụ gia oxy hóa sau khi oxy hóa Kết quả cho thấy, ở 2 mẫu màng LLDPE không chứa CoSt 2, khi tăng tỷ lệ MnSt 2 /FeSt 3 trong màng thì khả năng phân hủy oxy hóa nhiệt tăng: độ bền cơ lý của mẫu M2 giảm nhiều hơn mẫu M1 sau 5 ngày oxy hóa nhiệt, nhưng khả năng phân hủy oxy hóa quang nhiệt ẩm lại giảm: sau 96 giờ oxy hóa, tính chất cơ lý của màng M1 giảm nhiều hơn mẫu M2. Tính chất cơ lý của 2 màng chứa CoSt 2 trong cả 2 trường hợp oxy hóa quang và oxy hóa nhiệt đều nhỏ hơn so với màng không chứa CoSt 2. Kết quả còn cho thấy khi tăng tỷ lệ CoSt 2 thì thúc đẩy quá trình phân hủy nhanh hơn. 3.1.2. Phổ IR của màng LLDPE sau khi oxy hóa Sự thay đổi trong cường độ pic 1700 cm -1 của các màng sau 96 giờ oxy hóa quang nhiệt ẩm được thể hiện trên hình 3.2. Hình 3.2. Sự thay đổi cường độ pic 1700 cm -1 của các màng LLDPE sau khi oxy hóa

Độ dãn dài khi đứt (%) Độ dãn dài khi đứt (%) 6 Kết quả cho thấy, cường độ pic 1700 cm -1 của mẫu M3 sau khi oxy hóa quang nhiệt ẩm mạnh nhất. Sự thay đổi cường độ hấp thụ của nhóm carbonyl của các mẫu màng LLDPE đều phù hợp với sự biến đổi tính chất cơ học như đã trình bày ở mục 3.1.1. Do đó trong luận án này, hỗn hợp phụ gia MnSt 2 /FeSt 3 /CoSt 2 với tỷ lệ 18:4:1 được sử dụng cho các nghiên cứu tiếp theo. 3.2. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng hỗn hợp phụ gia xúc tiến oxy hóa đến quá trình phân hủy giảm cấp của màng polyetylen (PE) 3.2.1. Quá trình phân hủy oxy hóa nhiệt của màng PE 3.2.1.1. Tính chất cơ học của màng PE sau khi oxy hóa nhiệt Để đánh giá khả năng phân hủy của polyme thì độ dãn dài khi đứt hay được dùng hơn các tính chất khác. Theo tiêu chuẩn ASTM D5510 và ASTM D 3826, màng được coi là tự hủy khi giá trị độ dãn dài khi đứt 5%. Độ dãn dài khi đứt của các mẫu màng PE chứa và không chứa phụ gia xúc tiến oxy hóa trong quá trình oxy hóa nhiệt được thể hiện tương ứng trong hình 3.5 và 3.6. 1000 800 600 400 200 0 HD0 HD1 HD2 HD3 0 3 6 9 12 Thời gian (ngày) Hình 3.5. Sự thay đổi độ dãn dài khi đứt của các mẫu màng HDPE sau 12 ngày oxy hóa nhiệt Hình 3.6. Sự thay đổi độ dãn dài khi đứt của các mẫu màng LLDPE sau 7 ngày oxy hóa nhiệt Hình 3.6 cho thấy sau 7 ngày oxy hóa nhiệt độ dãn dài khi đứt của màng LLD1 còn 2,8%, màng LLD2 còn 1,2%, màng LLD3 đã mất hoàn toàn tính chất cơ học, trong khi màng LLD0 chỉ giảm 20,1%. Độ dãn dài khi đứt của các mẫu màng HDPE cũng giảm chậm hơn màng LLDPE, giá trị này ở các màng HD1, HD2, HD3 sau 12 ngày oxy hóa nhiệt còn lại lần lượt là 283,6%; 112,7%; 4,8%. Như vậy dù có hay không có phụ gia xúc tiến oxy hóa thì nhựa HDPE đều bị oxy hóa chậm hơn LLDPE. Kết quả cho thấy sự có mặt của phụ gia xúc tiến oxy hóa đã làm tăng tốc quá trình lão hóa nhiệt của nhựa polyetylen, làm giảm tính chất cơ học của mẫu màng. 3.2.1.2. Phổ IR của màng PE sau khi oxy hóa nhiệt Kết quả đo phổ IR của một số mẫu màng PE chứa phụ gia xúc tiến oxy hóa ban đầu và sau khi oxy hóa nhiệt được trình bày trong hình 3.7 a và b. 1200 1000 800 600 400 200 0 LLD0 LLD2 LLD1 LLD3 0 1 2 3 4 5 6 7 Thời gian (ngày)

Chỉ số carbonyl (CI) Chỉ số carbonyl (CI) 7 Hình 3.7a. Phổ IR của các mẫu màng Hình 3.7b. Phổ IR của các mẫu màng HDPE sau khi oxy hóa nhiệt LLDPE sau khi oxy hóa nhiệt Hình 3.7 a và b cho thấy sự tăng độ hấp thụ của nhóm carbonyl theo thời gian ở các mẫu chứa phụ gia xúc tiến oxy hóa. Phổ hồng ngoại cho thấy pic 1640-1850 cm -1 đặc trưng cho các nhóm carbonyl, được xác định bởi sự chồng chéo của các nhóm chức như: acid (1710-1715 cm -1 ), keton (1714 cm - 1 ), aldehyde (1725 cm -1 ), este (1735 cm -1 ) và lacton (1780 cm -1 ) được quan sát, do đó chỉ ra sự hiện diện của các sản phẩm oxy hóa khác nhau. Cực đại hấp thụ có thể được gán cho acid carboxylic và keton là các thành phần chính, tiếp theo là este, tương tự với kết quả thu được của Chiellini và các cộng sự. 3.2.1.3. Chỉ số carbonyl (CI) của màng PE sau khi oxy hóa nhiệt Hình 3.10 và 3.11 biểu diễn sự thay đổi chỉ số carbonyl của các mẫu màng HDPE và LLDPE chứa và không chứa phụ gia xúc tiến oxy hóa trong quá trình phân hủy oxy hóa nhiệt. 10 5 0 HD0 HD1 HD2 HD3 0 3 6 9 12 Thời gian (ngày) Hình 3.10. Chỉ số carbonyl của các mẫu Hình 3.11. Chỉ số carbonyl của các mẫu màng HDPE sau 12 ngày oxy hóa nhiệt màng LLDPE sau 7 ngày oxy hóa nhiệt Chỉ số CI tỷ lệ với độ hấp thụ của nhóm carbonyl trên phổ IR. Với các mẫu màng HDPE chứa phụ gia xúc tiến oxy hóa, khi tăng thời gian oxy hóa, mức độ hấp thụ oxy tăng và tốc độ hình thành các sản phẩm trung gian tăng dẫn đến sự gia tăng nhanh chóng nồng độ nhóm carbonyl. Đồng thời khi tăng hàm lượng phụ gia xúc tiến oxy hóa thì chỉ số carbonyl cũng tăng lên. Sự có mặt của phụ gia xúc tiến oxy hóa có lẽ đã đẩy nhanh quá trình oxy hóa của các mẫu màng. 3.2.1.4. Nhiệt lượng quét vi sai (DSC) của màng PE sau khi oxy hóa nhiệt Nhiệt độ nóng chảy (T m ), nhiệt nóng chảy (ΔH f ), phần trăm kết tinh (I C ) 20 15 10 5 0 LLD0 LLD1 LLD2 LLD3 0 1 3 5 7 Thời gian (ngày)

8 của các mẫu HDPE và LLDPE trước và sau 12 ngày oxy hóa nhiệt được tổng hợp trong bảng 3.1. Bảng 3.1. Nhiệt độ nóng chảy (T m ), nhiệt nóng chảy (ΔH f ), phần trăm kết tinh của các mẫu HDPE, LLDPE ban đầu và sau 12 ngày oxy hóa nhiệt Mẫu T m ( o C) Ban đầu Oxy hóa nhiệt 12 ngày ΔH f (J/g) I C (%) T m ( o C) ΔH f (J/g) I C (%) HD0 135,3 172,3 58,8 135,1 175,0 59,7 HD1 134,8 170,3 58,1 133,7 186,3 63,6 HD2 134,9 170,7 58,3 133,5 190,9 65,2 HD3 134,6 170,5 58,2 133,0 195,2 66,6 LLD0 121,8 73,61 25,1 121,5 86,8 29,6 LLD1 121,5 73,67 25,1 120,6 124,5 42,5 LLD2 121,3 73,74 25,2 120,3 130,6 44,6 LLD3 121,0 73,86 25,2 120,0 139,6 47,7 Phần trăm kết tinh thu được từ giản đồ DSC cho thấy khi oxy hóa nhiệt I c của các mẫu đã tăng, và đối với cả hai loại nhựa HDPE và LLDPE, phần trăm kết tinh ở các mẫu chứa phụ gia xúc tiến oxy hóa tăng mạnh hơn so với các mẫu đối chứng HD0, LLD0. So sánh hai loại nhựa HDPE và LLDPE cho thấy với cùng hàm lượng phụ gia xúc tiến oxy hóa thì độ biến thiên phần trăm kết tinh của các mẫu LLDPE (17,4 22,4%) cao hơn nhiều so với mẫu HDPE (5,5 8,4%). Đây chính là một minh chứng giúp khẳng định nhựa LLDPE bị phân hủy nhanh hơn nhựa HDPE dù có phụ gia xúc tiến oxy hóa hay không. 3.2.1.5. Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) của màng PE sau khi oxy hóa nhiệt Giản đồ phân tích nhiệt trọng lượng của một số mẫu màng PE sau khi oxy hóa nhiệt được trình bày trong hình 3.13. HD0 12 ngày LLD0 12 ngày HD3 12 ngày LLD3 12 ngày Hình 3.13. Giản đồ TGA của một số mẫu màng PE sau khi oxy hóa nhiệt

Độ dãn dài khi đứt (%) Độ dãn dài khi đứt (%) 9 Kết quả cho thấy quá trình phân hủy của các mẫu màng ban đầu và sau 12 ngày oxy hóa nhiệt đều chỉ có 1 giai đoạn duy nhất. Nhiệt độ phân hủy của mẫu HD3, LLD3 sau 12 ngày oxy hóa nhiệt thấp hơn so với mẫu HD0 và LLD0. Điều này đã khẳng định sự suy giảm khối lượng phân tử của các mẫu màng khi bị oxy hóa nhiệt. 3.2.1.6. Hình thái học bề mặt của màng PE sau khi oxy hóa nhiệt Sự thay đổi hình thái học bề mặt ở các mẫu màng HDPE sau 12 ngày oxy hóa nhiệt và màng LLDPE sau 7 ngày oxy hóa nhiệt được biểu diễn lần lượt trên hình 3.14 và hình 3.15. PE (ban đầu) HD0 HD2 HD3 Hình 3.14. Ảnh SEM bề mặt của các màng HDPE sau 12 ngày oxy hóa nhiệt LLD0 LLD1 LLD2 LLD3 Hình 3.15. Ảnh SEM bề mặt của các màng LLDPE sau 7 ngày oxy hóa nhiệt Ảnh SEM cho thấy bề mặt mẫu màng đối chứng sau khi oxy hóa nhiệt vẫn tương đối nhẵn, chỉ xuất hiện một vài khuyết tật. Ảnh SEM của các mẫu màng chứa phụ gia xúc tiến oxy hóa cho thấy bề mặt hoàn toàn bị phá hủy, phát triển thành các vết lõm và các rãnh do hoạt tính xúc tác của các phụ gia xúc tiến oxy hóa dưới tác động của nhiệt. 3.2.2. Quá trình phân hủy oxy hóa quang, nhiệt, ẩm 3.2.2.1. Tính chất cơ học của màng PE sau khi oxy hóa quang, nhiệt, ẩm Mức độ suy giảm độ dãn dài khi đứt của các mẫu màng PE trong quá trình phân hủy oxy hóa quang nhiệt ẩm được thể hiện trong hình 3.18 và 3.19. 800 600 400 200 0 HD0 HD1 HD2 HD3 0 24 48 72 96 Thời gian (giờ) Hình 3.18. Độ dãn dài khi đứt của các mẫu màng HDPE sau 96 giờ oxy hóa quang, nhiệt, ẩm 1000 800 600 400 200 LLD0 LLD1 LLD2 LLD3 0 0 24 48 72 96 120 Thời gian (giờ) Hình 3.19. Độ dãn dài khi đứt của các mẫu màng LLDPE sau 120 giờ oxy hóa quang, nhiệt, ẩm

10 Độ dãn dài khi đứt giảm khi tăng thời gian lão hóa cấp tốc quang nhiệt ẩm và giảm ngay khi chiếu UV. Kết quả cho thấy sau 96 giờ lão hóa gia tốc, độ dãn dài khi đứt của mẫu HD1, HD2, HD3 lần lượt là 4,7 %; 2,5 %, 0,2 % trong khi giá trị này ở mẫu HD0 là 478,4%; độ dãn dài khi đứt của mẫu LLD1, LLD2, LLD3 lần lượt là 3,2%; 2,1%, 0,2%, mẫu LLD0 còn 365,9%. So sánh quá trình phân hủy oxy hóa nhiệt và oxy hóa quang nhiệt ẩm của các mẫu màng PE cho thấy: - Trong cả hai trường hợp thì màng HDPE đều lão hóa chậm hơn màng LLDPE. Điều này là do sự khác nhau về hàm lượng phần vô định hình trong hai loại nhựa này, do sự cắt mạch chỉ xảy ra ở vùng vô định hình. Bởi LLDPE là polyme có độ kết tinh thấp (khoảng 25%), phần còn lại là vô định hình do đó oxy dễ dàng thâm nhập vào mạng lưới polyme, oxy hóa mạch LLDPE tạo thành các sản phẩm oxy hóa trong khi đó HDPE có độ kết tinh cao hơn (khoảng 58%). - Tính chất cơ học của cả hai loại màng LLDPE và HDPE khi oxy hóa quang nhiệt ẩm đều giảm nhanh hơn khi oxy hóa nhiệt do phụ gia xúc tiến oxy hóa mà luận án sử dụng là hỗn hợp của các chất Mn(II) stearat, Co(II) stearat và Fe(III) stearat. Co và Mn vừa có hiệu quả oxy hóa nhiệt, vừa có hiệu quả oxy hóa quang; trong khi đó Fe lại chỉ có hiệu quả oxy hóa quang và cho hiệu quả xúc tiến oxy hóa tốt nhất trong các phụ gia. Như vậy trong quá trình lão hóa nhiệt thì Fe(III) stearat chưa thể hiện được vai trò xúc tiến oxy hóa của mình. - Độ chênh lệch về sự suy giảm tính chất cơ học của màng HDPE và LLDPE trong trường hợp oxy hóa quang nhiệt ẩm ít hơn so với trường hợp oxy hóa nhiệt. Điều này là do tia UV được cho là tác nhân chính ảnh hưởng đến quá trình phân hủy HDPE. 3.2.2.2. Phổ hồng ngoại FTIR của màng PE sau khi oxy hóa quang, nhiệt, ẩm Phổ IR của các mẫu màng HDPE, LLDPE trước và sau khi lão hóa được thể hiện trên hình 3.20 a và b. Hình 3.20a. Phổ IR của các mẫu màng HDPE sau 96 giờ oxy hóa quang nhiệt ẩm Hình 3.20b. Phổ IR của các mẫu màng LLDPE sau 96 giờ oxy hóa quang, nhiệt, ẩm

Chỉ số cacbonyl (CI) Chỉ số cacbonyl (CI) 11 Các mẫu sau quá trình lão hóa quang nhiệt ẩm đều xuất hiện pic trong khoảng 1700 1800 cm -1 đặc trưng cho nhóm carbonyl. Pic hấp thụ ở khoảng này cho thấy sự có mặt của nhiều sản phẩm oxy hóa khác nhau như: aldehyde hoặc este (1733 cm -1 ), acid carboxylic (1700 cm -1 ), γ-lacton (1780 cm -1 ). Ngoài ra có thể thấy sự tăng nhẹ diện tích pic trong vùng 3300 3500 cm -1 được gán cho nhóm hydroxyl, sự hình thành sản phẩm này đã được giải thích trong hình 3.8 và 3.9. 3.2.2.3. Chỉ số carbonyl (CI) Chỉ số carbonyl là một thông số được sử dụng để đánh giá mức độ phân hủy giảm cấp. Giá trị CI của các mẫu ban đầu và sau quá trình oxy hóa quang nhiệt ẩm được thể hiện trong hình 3.21 và 3.22. 10 8 6 4 2 0 HD0 HD1 HD2 HD3 0 24 48 72 96 Thời gian (giờ) Hình 3.21. Chỉ số carbonyl của các mẫu màng HDPE sau 96 giờ oxy hóa quang, nhiệt, ẩm Hình 3.22. Chỉ số carbonyl của các mẫu màng LLDPE sau 120 giờ oxy hóa quang, nhiệt, ẩm Kết quả cũng cho thấy, ở bất kỳ thời điểm nào khi tăng hàm lượng phụ gia xúc tiến oxy hóa thì chỉ số CI đều tăng. Với cùng hàm lượng phụ gia xúc tiến oxy hóa thì mẫu màng LLDPE bị oxy hóa mạnh hơn HDPE, cũng tương tự như độ giảm tính chất cơ lý. 3.2.2.4. Nhiệt lượng quét vi sai (DSC) của màng PE sau khi oxy hóa quang, nhiệt, ẩm Nhiệt độ nóng chảy (T m ), nhiệt nóng chảy (ΔH f ), phần trăm kết tinh (I C ) của các mẫu HDPE sau khi phân hủy oxy hóa quang nhiệt ẩm được tổng hợp trong bảng 3.3. Bảng 3.3. Nhiệt độ nóng chảy (T m ), nhiệt nóng chảy (ΔH f ), phần trăm kết tinh của các mẫu HDPE ban đầu và sau 96 giờ oxy hóa quang, nhiệt, ẩm Mẫu T m ( o C) Ban đầu Lão hóa quang nhiệt ẩm 96 giờ ΔH f (J/g) I C (%) T m ( o C) ΔH f (J/g) I C (%) HD0 135,3 172,3 58,8 133,4 176,1 60,1 HD1 134,8 170,3 58,1 132,0 193,8 66,1 HD2 134,9 170,7 58,3 130,6 197,2 67,3 HD3 134,6 170,5 58,2 129,0 205,1 70,0 Sau 96 giờ lão hóa quang nhiệt ẩm, nhiệt độ nóng chảy giảm khi hàm lượng phụ gia xúc tiến oxy hóa tăng. Sau 96 giờ oxy hóa quang nhiệt ẩm, hàm lượng kết tinh của mẫu đối chứng HD0 chỉ tăng 1,3%, trong khi các mẫu màng 25 20 15 10 5 0 LLD0 LLD1 LLD2 LLD3 0 24 48 72 96 120 Thời gian (giờ)

12 chứa phụ gia xúc tiến oxy hóa HD1, HD2, HD3 tăng 8,0; 9,0 và 11,8%. Hàm lượng phụ gia xúc tiến oxy hóa càng lớn thì hàm lượng kết tinh càng tăng chứng tỏ phản ứng phân hủy diễn ra càng mạnh. Nhiệt độ nóng chảy (T m ), nhiệt nóng chảy (ΔH f ), phần trăm kết tinh (I C ) của các mẫu LLDPE trước và sau khi phân hủy oxy hóa quang nhiệt ẩm được tổng hợp trong bảng 3.4. Bảng 3.4. Nhiệt độ nóng chảy (T m ), nhiệt nóng chảy (ΔH f ), phần trăm kết tinh của các mẫu LLDPE ban đầu và sau 120 giờ oxy hóa quang, nhiệt, ẩm Ban đầu Lão hóa quang nhiệt ẩm 120 giờ Mẫu T m ( o C) ΔH f (J/g) I C (%) T m ( o C) ΔH f (J/g) I C (%) LLD0 121,8 73,6 25,1 121,4 88,5 30,2 LLD1 121,5 73,7 25,2 120,6 126,3 43,1 LLD2 121,3 73,7 25,2 119,6 141,3 48,2 LLD3 121,0 73,9 25,2 118,5 156,2 53,3 Nhiệt độ nóng chảy của các màng LLDPE cũng giảm sau khi oxy hóa quang nhiệt ẩm. Sau 120 giờ oxy hóa quang nhiệt ẩm, hàm lượng kết tinh của mẫu đối chứng LLD0 chỉ tăng 5,1%, trong khi các mẫu màng chứa phụ gia xúc tiến oxy hóa LLD1, LLD2, LLD3 tăng 17,9; 23,0 và 28,1%. Hàm lượng phụ gia xúc tiến oxy hóa càng lớn thì hàm lượng kết tinh càng tăng chứng tỏ phản ứng phân hủy diễn ra càng mạnh. 3.2.2.5. Phân tích nhiệt khối lượng (TGA) của màng PE sau khi oxy hóa quang, nhiệt, ẩm Kết quả độ bền nhiệt của các mẫu sau 96 giờ oxy hóa quang nhiệt ẩm được thể hiện trên hình 3.24. HD0 96 giờ LLD0 96 giờ HD3 96 giờ LLD3 96 giờ Hình 3.24. Giản đồ TGA của các màng PE sau khi oxy hóa quang, nhiệt, ẩm

13 Kết quả cho thấy cũng giống như khi oxy hóa nhiệt, quá trình phân hủy của các mẫu màng ban đầu và sau 96 giờ oxy hóa quang nhiệt ẩm đều chỉ có 1 giai đoạn duy nhất. Nhiệt độ phân hủy của mẫu HD3, LLD3 sau 96 giờ oxy hóa quang nhiệt ẩm thấp hơn so với mẫu HD0 và LLD0 và nhiệt độ phân hủy của các mẫu đều thấp hơn so với ban đầu chứng tỏ các mẫu đã bị phân hủy thành các đoạn mạch ngắn hơn. 3.2.2.6. Hình thái học bề mặt của màng PE sau khi oxy hóa quang, nhiệt, ẩm Ảnh SEM bề mặt của các mẫu màng HDPE sau quá trình oxy hóa quang nhiệt ẩm được trình bày trên hình 3.25 và 3.26. HD0 HD1 HD2 HD3 Hình 3.25. Ảnh SEM bề mặt của các mẫu màng HDPE sau 96 giờ oxy hóa quang, nhiệt, ẩm LLD0 LLD1 LLD2 LLD3 Hình 3.26. Ảnh SEM bề mặt của các mẫu màng LLDPE sau 120 giờ oxy hóa quang, nhiệt, ẩm Kết quả cho thấy các mẫu màng đều bị phá hủy, bề mặt không còn mịn mà đã xuất hiện các vết nứt, khuyết tật. Tuy nhiên bề mặt mẫu đối chứng ít bị phá hủy hơn các mẫu màng chứa phụ gia xúc tiến oxy hóa. Kết quả cũng cho thấy mức độ hư hại tăng lên rõ rệt khi tăng hàm lượng phụ gia xúc tiến oxy hóa trong màng. 3.2.3. Quá trình già hóa tự nhiên 3.2.3.1. Tính chất cơ học của màng PE sau khi già hóa tự nhiên Đối với các mẫu chứa phụ gia xúc tiến oxy hóa độ, bền kéo đứt và độ dãn dài khi đứt đều giảm khi kéo dài thời gian phơi mẫu và tốc độ suy giảm tính chất cơ lý tỷ lệ thuận với hàm lượng phụ gia. Sau 12 tuần phơi mẫu tự nhiên, độ dãn dài khi đứt của mẫu HD1, HD2 và HD3 lần lượt là 4,9 %; 2,8% và 0,6 % trong khi mẫu HD0 còn 637,6%. Sau 8 tuần phơi mẫu, độ dãn dài khi đứt của các mẫu LLD1 và LLD2 đạt giá trị lần lượt là 4,5 % và 1,8 %, mẫu LLD3 không còn đo được nữa. Điều này đã khẳng định phụ gia xúc tiến oxy hóa dưới sự tác động tổng hợp của các yếu tố trong môi trường đã thúc đẩy phản ứng cắt mạch polyme tạo thành các đoạn mạch ngắn hơn.

14 3.2.3.2. Phổ IR của màng PE sau khi già hóa tự nhiên Phổ IR của các mẫu ban đầu và khi phơi mẫu tự nhiên được thể hiện trong hình 3.27 và 3.28. Hình 3.27. Phổ IR của mẫu HDPE ban đầu (a) và sau 12 tuần phơi mẫu tự nhiên: HD0 (b), HD1 (c), HD2 (d), HD3 (e) Hình 3.28. Phổ IR của mẫu LLDPE ban đầu (a) và sau 8 tuần phơi mẫu tự nhiên: LLD0 (b), LLD1 (c), LLD2 (d), LLD3 (e) Các mẫu sau quá trình lão hóa trong môi trường tự nhiên đều xuất hiện pic trong khoảng 1700 1800 cm -1 đặc trưng cho nhóm carbonyl. Có thể quan sát thấy một dải hấp thụ rộng với pic ở khoảng 3400 cm -1 đặc trưng cho nhóm hydroxyl, diện tích pic tăng khi kéo dài thời gian phơi mẫu. Ngoài ra có thể quan sát thấy sự xuất hiện với cường độ yếu của pic 1641 cm -1 đặc trưng cho dao động hóa trị của nhóm vinyl (C=C). 3.2.3.3. Chỉ số carbonyl (CI) của màng PE sau khi già hóa tự nhiên Chỉ số carbonyl là một thông số được sử dụng để đánh giá mức độ phân hủy giảm cấp. Giá trị CI của các mẫu ban đầu và sau quá trình lão hóa tự nhiên được thể hiện trong hình 3.29 và 3.30. Hình 3.29. Chỉ số carbonyl của các mẫu màng HDPE sau 12 tuần phơi mẫu Hình 3.30. Chỉ số carbonyl của các mẫu màng LLDPE sau 8 tuần phơi mẫu Có thể thấy rằng ở mẫu đối chứng không chứa phụ gia, chỉ số CI gần như không thay đổi trong giai đoạn đầu lão hóa cũng như sau 12 tuần già hóa tự nhiên (đối với màng HDPE) và 8 tuần già hóa tự nhiên (đối với màng LLDPE). Với các mẫu chứa phụ gia xúc tiến oxy hóa, chỉ số CI tăng chậm trong giai đoạn đầu, khi tăng thời gian oxy hóa thì nồng độ nhóm carbonyl tăng. Đồng thời khi tăng hàm lượng phụ gia xúc tiến oxy hóa thì chỉ số carbonyl cũng tăng lên. 3.2.3.4. Nhiệt lượng quét vi sai (DSC) của màng PE sau khi già hóa tự nhiên Nhiệt độ nóng chảy, nhiệt nóng chảy, phần trăm kết tinh của các mẫu màng PE trước và sau khi phân hủy giảm cấp được tổng hợp trong bảng 3.8.

15 Bảng 3.8. Nhiệt độ nóng chảy (T m ), nhiệt nóng chảy (ΔH f ), phần trăm kết tinh của các mẫu HDPE sau 12 tuần phơi mẫu và LLDPE sau 8 tuần phơi mẫu Mẫu T m ( o C) Ban đầu Già hóa tự nhiên ΔH f (J/g) I C (%) T m ( o C) ΔH f (J/g) I C (%) HD0 135,3 172,3 58,8 134,7 173,5 59,2 HD1 134,8 170,3 58,1 132,1 184,4 62,9 HD2 134,9 170,7 58,3 130,5 192,2 65,7 HD3 134,6 170,5 58,2 129,8 197,8 67,5 LLD0 121,8 73,6 25,1 121,7 77,73 26,5 LLD1 121,5 73,7 25,1 121,1 92,0 31,4 LLD2 121,3 73,7 25,2 120,7 107,8 36,8 LLD3 121,0 73,9 25,2 120,3 117,9 40,2 Từ giản đồ DSC cho thấy quá trình lão hóa tự nhiên làm tăng phần trăm kết tinh của các mẫu. Mức độ tăng tỷ lệ thuận với hàm lượng phụ gia. Tương tự như trong trường hợp lão hóa gia tốc, dễ thấy rằng phần trăm kết tinh ở các mẫu màng LLDPE sau quá trình oxy hóa tăng mạnh hơn so với màng HDPE. 3.2.3.5. Phân tích nhiệt trọng lượng của màng PE sau khi già hóa tự nhiên Kết quả độ bền nhiệt của các mẫu sau khi già hóa tự nhiên được thể hiện trên hình 3.32. HD3 12 tuần LLD3 8 tuần Hình 3.32. Giản đồ TGA của các mẫu màng PE sau quá trình già hóa tự nhiên Nhiệt độ phân hủy của mẫu HD3, LLD3 sau khi lão hóa tự nhiên thấp hơn so với mẫu đối chứng và nhiệt độ phân hủy của các mẫu đều thấp hơn so với ban đầu chứng tỏ các mẫu đã bị phân hủy thành các đoạn mạch ngắn hơn. 3.2.3.6. Hình thái học bề mặt của màng PE sau khi già hóa tự nhiên Sự thay đổi hình thái học bề mặt ở các mẫu màng PE sau phơi mẫu tự nhiên được thể hiện trên hình 3.33 và 3.34. (a) (b) (c) (d) Hình 3.32. Ảnh SEM bề mặt của các mẫu màng HDPE sau 12 tuần lão hóa tự nhiên: HD0 (a), HD1 (b), HD2 (c), HD3 (d)

(a) (b) (c) (d) 16 Hình 3.33. Ảnh SEM bề mặt của các mẫu màng LLDPE sau 8 tuần lão hóa tự nhiên: LLD0 (a), LLD1 (b), LLD2 (c), LLD3 (d) Các mẫu màng đều bị phá hủy, bề mặt không còn mịn mà đã xuất hiện các vết nứt, khuyết tật. Tuy nhiên bề mặt mẫu HD0 ít bị phá hủy hơn các mẫu chứa phụ gia xúc tiến oxy hóa. 3.3. Quá trình phân hủy giảm cấp của màng HDPE chứa CaCO 3 và phụ gia xúc tiến oxy hóa 3.3.1. Tính chất cơ học của màng HDPE chứa CaCO 3 và phụ gia xúc tiến oxy hóa Độ bền kéo đứt, độ dãn dài khi đứt của màng HDPE chứa CaCO 3 và phụ gia xúc tiến oxy hóa ban đầu và sau khi oxy hóa quang nhiệt ẩm được trình bày trong bảng 3.12. Bảng 3.12. Sự thay đổi tính chất cơ học của màng HDPE chứa CaCO 3 và phụ gia xúc tiến oxy hóa Thời gian Độ bền kéo đứt (MPa) Độ dãn dài khi đứt (%) (giờ) HD3 HD53 HD103 HD203 HD3 HD53 HD103 HD203 Ban đầu 30,3 24,7 21,1 19,1 867,5 536,0 450,4 352,9 24 giờ 24,6 24,4 21,0 14,8 632,9 536,1 454,3 320,9 48 giờ 16,9 24,7 19,8 12,8 267,2 535,3 326,1 156,8 72 giờ 6,4 24,4 18,1 10,1 3,5 503,1 201,3 103,7 96 giờ 2,5 24,6 10,5 - - 499,8 17,8 - Đối với màng ban đầu, tính chất cơ lý của màng HDPE chứa canxi cacbonat đều giảm so với màng HD3, và càng giảm khi tăng hàm lượng canxi cacbonat. Điều này có thể giải thích là do sự xen kẽ của các phụ gia vô cơ có tính co giãn khác hẳn với chất nền đã làm giảm tính chất kéo của màng. Sau khi oxy hóa quang nhiệt ẩm thấy rằng tất cả các mẫu chứa CaCO 3 đều phân hủy chậm hơn mẫu HD3, hay thời gian phân hủy dài hơn do CaCO 3 đóng vai trò như một chất ổn định. Qua các phân tích của mình, Rosu và cộng sự thấy rằng CaCO 3 có thể phản xạ lại gần như tất cả các tia cực tím tạo hiệu ứng chắn bảo vệ HDPE khỏi sự thâm nhập của tia UV. Tuy nhiên, khi tăng hàm lượng CaCO 3 thì tác dụng ổn định càng giảm. Có thể do, ở nồng độ thấp thì CaCO 3 phân tán vào màng tốt hơn, ở nồng độ cao thì phân tán vào màng kém hơn, tạo nên những khuyết tật trên màng, đồng thời CaCO 3 làm tăng độ thẩm thấu khí của màng, nên oxy dễ dàng thâm nhập vào trong màng, gây phản ứng oxy hóa. Yang và cộng sự cũng thấy rằng những chất độn vô cơ như diatomit khi cho vào màng sẽ làm hỏng bề mặt màng làm cho quá trình phân hủy của HDPE diễn ra nhanh hơn.

17 3.3.2. Phổ IR của màng HDPE chứa CaCO 3 và phụ gia xúc tiến oxy hóa Phổ IR của các mẫu màng ban đầu và sau khi oxy hóa quang nhiệt ẩm được trình bày trên hình 3.35 a, b, c và d. Hình 3.35. Phổ IR của các mẫu HDPE chứa và không CaCO 3 sau 96 giờ oxy hóa quang nhiệt ẩm Sau 96 giờ oxy hóa quang nhiệt ẩm màng HD103, HD203 cũng xuất hiện pic trong khoảng 1700 1800 cm -1 đặc trưng các sản phẩm oxy hóa khác nhau như: aldehyde hoặc este (1733 cm -1 ), acid carboxylic (1700 cm -1 ), γ-lacton (1780 cm -1 ). Như vậy có thể khẳng định, CaCO 3 làm thay đổi tốc độ phân hủy HDPE nhưng không ảnh hưởng đến cơ chế phân hủy của màng. Kết quả cũng cho thấy phổ IR của mẫu HD53 trước và sau quá trình oxy hóa quang nhiệt ẩm không khác nhau. Đây chính là một minh chứng chứng tỏ HD53 chưa bị oxy hóa sau 96 giờ chiếu. 3.3.3. Nhiệt lượng quét vi sai (DSC) của màng HDPE chứa CaCO 3 và phụ gia xúc tiến oxy hóa Các dữ liệu phân tích từ giản đồ DSC của các màng HDPE chứa CaCO 3 và phụ gia xúc tiến oxy hóa trước và sau khi oxy hóa quang nhiệt ẩm được tổng hợp trong bảng 3.11. Bảng 3.11. Dữ liệu phân tích nhiệt lượng quét vi sai của các mẫu HDPE chứa CaCO 3 và phụ gia xúc tiến oxy hóa Ban đầu Lão hóa quang nhiệt ẩm 96 giờ Mẫu T m ( o C) ΔH f (J/g) T m ( o C) ΔH f (J/g) HD3 134,6 170,5 129,0 205,1 HD53 134,6 151,0 133,7 126,7 HD103 135,2 146,4 133,1 141,4 HD203 135,6 119,7 132,4 110,9

18 Từ các dữ liệu phân tích nhiệt lượng quét vi sai của các mẫu màng ban đầu thấy rằng khi bổ sung CaCO 3 thì nhiệt độ nóng chảy của các mẫu đều cao hơn so với màng HD3 và tăng khi tăng hàm lượng CaCO 3 trong màng. Tuy nhiên một xu hướng ngược lại được quan sát với nhiệt nóng chảy, nhiệt nóng chảy của các mẫu màng HDPE chứa phụ gia xúc tiến oxy hóa giảm khi bổ sung thêm CaCO 3 và càng giảm khi càng tăng hàm lượng CaCO 3, đồng nghĩa với việc khi hàm lượng CaCO 3 tăng thì độ kết tinh của màng HDPE giảm. Như vậy, chất độn CaCO 3 đã làm thay đổi pha tinh thể của polyme. Điều này đã lý giải vì sao khi cho thêm chất độn CaCO 3 vào màng HDPE lại làm cho màng dẻo hơn, ít giòn hơn. Sau 96 giờ oxy hóa quang nhiệt ẩm, tương tự như màng không chứa CaCO 3, nhiệt độ nóng chảy của màng HD103, HD203 đều giảm so với màng ban đầu, trong khi các giá trị này ở màng HD53 gần như không thay đổi. Tuy nhiên, nhiệt nóng chảy lại có xu hướng ngược lại, nhiệt nóng chảy của màng không chứa CaCO 3 tăng, nhưng nhiệt nóng chảy của màng chứa CaCO 3 lại giảm. 3.3.5. Hình thái học bề mặt của màng HDPE chứa CaCO 3 và phụ gia xúc tiến oxy hóa Hình 3.37, 3.38 trình bày ảnh SEM bề mặt của màng HDPE chứa CaCO 3 với hàm lượng khác nhau trước và sau khi oxy hóa. HD3 HD53 HD103 H203 Hình 3.37. Ảnh SEM bề mặt của các mẫu màng HDPE ban đầu HD3 HD53 HD103 HD203 Hình 3.38. Ảnh SEM bề mặt của các mẫu màng HDPE sau 96 giờ oxy hóa quang, nhiệt, ẩm Kết quả cho thấy phụ gia CaCO 3 đều phân tán tốt, đồng đều. Hơn nữa các chất độn vẫn còn nguyên vẹn trong mạng lưới. Màng HD203 một vài vị trí xuất hiện hiện tượng CaCO 3 kết tụ, hình thành ranh giới giữa hạt CaCO 3 và nhựa nền. Đây chính là những khuyết tật làm oxy dễ dàng khếch tán vào trong màng, và làm giảm mạnh tính chất cơ lý của màng. Do màng chứa CaCO 3 nên bề mặt ban đầu đã gồ ghề nên quan sát sự biến đổi sau khi oxy hóa khó khăn hơn. Bề mặt màng HD53 và HD103 gần như không quan sát thấy được sự biến đổi, bề mặt màng HD203 có nhiều vết rách hơn.

2921.32 1030.50 3430.00 2850.13 1425.28 415.33 464.66 %T 1627.37 533.70 1712.79 877.04 717.92 795.97 19 3.4. Quá trình phân hủy sinh học của màng PE chứa phụ gia xúc tiến oxy hóa trong điều kiện tự nhiên 3.4.1. Quá trình phân hủy trong đất của màng PE chứa phụ gia xúc tiến oxy hóa 3.4.1.2. Tổn hao khối lượng của màng PE khi chôn trong đất Khi chôn trong đất dưới tác động của enzym do vi sinh vật tiết ra, mẫu tiếp tục bị phân cắt thành các đoạn mạch ngắn hơn nữa hoặc chuyển hóa thành các chất dinh dưỡng cho các vi sinh vật đó, ngoài ra một phần các sản phẩm trên có thể hòa tan vào đất làm giảm khối lượng của các mẫu màng. Kết quả tổn hao khối lượng mẫu màng HDPE và LLDPE khi chôn trong đất được tổng hợp trong bảng 3.13 và 3.14. Bảng 3.13. Tổn hao khối lượng của các mẫu HDPE khi chôn trong đất (%) Thời gian 1 tháng 2 tháng 3 tháng 4 tháng 5 tháng 6 tháng HD0 0 0 0,03 0,09 0,12 0,28 HD1 1,62 4,76 9,17 14,32 20,65 27,54 HD2 4,33 7,48 12,59 19,64 26,92 36,76 HD3 6,36 11,65 18,58 27,66 46,83 60,87 Bảng 3.14. Tổn hao khối lượng của các mẫu LLDPE khi chôn trong đất (%) Thời gian 1 tháng 2 tháng 3 tháng 4 tháng 5 tháng 6 tháng LLD0 0 0,04 0,08 0,15 0,28 0,43 LLD1 4,72 8,39 14,14 21,43 29,18 39,15 LLD2 7,01 12,12 20,48 31,21 48,44 63,76 LLD3 13,45 36,72 78,56 99,23 100 100 Kết quả cho thấy sự hao tổn khối lượng ở mẫu đối chứng ít hơn nhiều so với các mẫu chứa phụ gia xúc tiến oxy hóa. Sau 6 tháng, tổn hao khối lượng ở các mẫu HD0, HD1, HD2, HD3 lần lượt là 0,28; 27,54; 36,76; 60,87% ở các mẫu LLD1, LLD2 lần lượt là 39,15 % và 63,76 %. Riêng mẫu LLD3 sau 4 tháng chôn trong đất đã giảm đến 99,23 % khối lượng, và sau 5 tháng không thu hồi được mảnh vật liệu nào trong đất nữa. 3.4.1.3. Phổ IR của màng PE khi chôn trong đất Phổ IR của mẫu LLD3 sau khi chôn trong đất 3 tháng được thể hiện trên hình 3.41. 95.5 95.0 94.5 94.0 93.5 93.0 92.5 92.0 91.5 91.0 90.5 90.0 89.5 89.0 88.5 88.0 87.5 87.0 86.5 86.0 400 0 300 0 200 0 100 0 Wav enumbers ( cm- 1) Hình 3.41. Phổ IR của mẫu LLD3 sau 3 tháng chôn trong đất

20 Kết quả cho thấy sau 3 tháng chôn trong đất cường độ dải hấp thụ trong vùng 1700 1740 cm -1 giảm đáng kể, có thể do các nhóm este, carbonyl hình thành trong quá trình phân hủy giảm cấp đã bị đồng hóa bởi vi sinh vật trong đất. Ngoài ra có thể thấy cường độ pic tại 1627 cm -1 đặc trưng cho liên kết C=C tăng đáng kể. Kết quả cũng cho thấy cường độ pic ở khoảng 950 1300 cm -1 tăng mạnh, vùng hấp thụ này có thể được gán cho sự hình thành các mảnh có khối lượng phân tử thấp hơn. 3.4.1.4. Hình thái học bề mặt của màng PE khi chôn trong đất Ảnh SEM bề mặt của các mẫu sau khi chôn trong đất được trình bày trong hình 3.42. HD0 sau 6 tháng HD3 sau 6 tháng LLD0 sau 3 tháng LLD3 sau 3 tháng Hình 3.42. Ảnh SEM bề mặt của mẫu màng sau khi chôn trong đất Quan sát ảnh SEM thấy rằng bề mặt màng không chứa phụ gia sau khi chôn trong đất đã thay đổi nhưng không nhiều, trong khi đó bề mặt của màng LLD3 và HD3 biến đổi mạnh hơn, xuất hiện các lỗ, vết lõm sâu, dày đặc. Điều này phù hợp với các nghiên cứu về mất khối lượng do phân hủy trong đất của các mẫu màng này. Ngoài ra có thể thấy sự xuất hiện của vi sinh vật trên bề mặt màng LLD3, HD3 trong khi đó không hề quan sát thấy trên bề mặt màng LLD0, HD0. Điều này có thể giải thích là do sau quá trình phân hủy giảm cấp, mạch polyme bị cắt nhỏ (tạo thành oligome), hình thành các nhóm chức phân cực, từ một polyme kị nước sẽ xuất hiện các nhóm chức ưa nước vì thế nước dễ dàng thâm nhập vào mạng lưới polyme, tạo điều kiện cho vi sinh vật dễ dàng tiếp cận để phân hủy các mạch oligome thành CO 2 và H 2 O. Như vậy các mẫu màng PE chứa phụ gia xúc tiến oxy hóa sau khi phân hủy giảm cấp là chất nền phù hợp cho sự phát triển của vi sinh vật do có các chất dinh dưỡng phong phú (các mảnh khối lượng phân tử thấp) và có bề mặt ưa nước nên độ hấp thụ nước được cải thiện. Một vài nghiên cứu khác cũng cho thấy vi sinh vật có thể phát triển trên bề mặt PE và tiêu thụ các hợp chất thấp phân tử được hình thành bởi quá trình oxy hóa phi sinh học. 3.4.2. Xác định mức độ khoáng hóa Ngoài việc đánh giá quá trình phân hủy phi sinh học của polyetylen thì đánh giá mức độ phân hủy sinh học là một bước quan trọng để dự đoán sự phân hủy cuối cùng của vật liệu trong môi trường. Trong các phương pháp thì phương pháp xác định mức độ phân hủy sinh học dựa trên lượng CO 2 sinh ra từ các mẫu cung cấp một cái nhìn sâu sắc hơn. Xenlulozơ hoặc tinh bột thường được sử dụng làm vật liệu đối chứng cho nhiều loại polyme phân hủy sinh học để kiểm tra độ tin cậy của phép thử. Lượng CO 2 thoát ra từ các bình

21 chứa màng PE đã phân hủy giảm cấp, màng PE ban đầu, mẫu xenlulozơ và mẫu trắng được thể hiện trong hình 3.43 và hình 3.44. Hình 3.43. Đường cong sinh CO 2 từ Hình 3.44. Đường cong sinh CO 2 từ các bình ủ mẫu PE đã oxy hóa các bình ủ mẫu PE ban đầu Kết quả cho thấy lượng CO 2 thoát ra từ các bình chứa màng PE có phụ gia sau khi bị oxy hóa và bình chứa xenlulozơ cao hơn đáng kể so với lượng CO 2 thoát ra từ bình trắng, là một dấu hiệu rõ ràng chứng tỏ vi sinh vật trong đất đã sử dụng chúng như một nguồn cacbon. Lượng CO 2 thoát ra từ các bình chứa LLD3 và HD3 trong khoảng 100 ngày ủ đầu tiên gần như không khác biệt so với lượng CO 2 thoát ra từ mẫu trắng, khi kéo dài thời gian ủ trên 100 ngày thì bắt đầu có sự khác biệt. Đặc biệt lượng CO 2 thoát ra từ bình chứa mẫu LLD0 gần như không khác biệt so với mẫu trắng. Từ lượng CO 2 ở các bình chứa mẫu và mẫu trắng đã xác định được mức độ phân hủy sinh học của các mẫu. Phần trăm khoáng hóa của các mẫu theo thời gian ủ trong đất được thể hiện trên hình 3.45 và 3.46. Hình 3.45. Đường cong phân hủy Hình 3.46. Đường cong phân hủy sinh học của các mẫu PE đã oxy hóa sinh học của các mẫu PE ban đầu Kết quả cho mức độ khoáng hóa của mẫu xenlulozo tăng nhanh trong thời gian ủ ban đầu và đạt khoảng 50% sau 100 ngày ủ, sau đó quá trình khoáng hóa vẫn tiếp tục nhưng chậm dần và đạt 68,91% sau 322 ngày ủ trong đất.

22 Đối với các màng PE đã oxy hóa, có thể quan sát thấy rằng mức độ phân hủy sinh học của các mẫu màng LLD3-8T, LLD3-96h, HD3-170h trong 20 ngày đầu tăng chậm, đây chính là giai đoạn thích ứng, có thể là thời gian vi sinh vật thích ứng với môi trường mới và bắt đầu tấn công các mảnh polyme. Giai đoạn này ở mẫu HD3-12T kéo dài hơn khoảng 80 ngày. Sau giai đoạn này, lượng CO 2 thoát ra từ các mẫu đều tăng rất nhanh, các mẫu đã bước vào giai đoạn phân hủy, lúc này vi sinh vật đã sử dụng các mảnh PE có khối lượng phân tử thấp như một nguồn C, tiêu thụ chúng và sinh ra CO 2. Sau 322 ngày ủ trong đất, phần trăm khoáng hóa của các mẫu LLD3-8T, LLD3-96h, HD3-170h lần lượt là 43,2%; 53,0% và 39,2%. Hình 3.45 cũng cho thấy mức độ phân hủy của mẫu HD3-12T tăng nhanh đến khoảng 200 ngày ủ và đạt khoảng 24%, sau thời gian này tốc độ phân hủy chậm dần. Ngoài ra còn có thể nhận thấy các mẫu màng LLD3 đã oxy hóa dù là phơi mẫu hay oxy hóa quang nhiệt ẩm thì mức độ phân hủy sinh học đều cao hơn và diễn ra nhanh hơn so với màng HD3 đã oxy hóa, và cả hai đều thấp hơn so với mẫu đối chứng (xenlulozơ). Điều này khẳng định chắc chắn rằng tỷ lệ chuyển hóa CO 2 từ hợp chất nền cacbon phụ thuộc vào cấu trúc hóa học của nó và mức độ oxy hóa. Trong trường hợp của polysaccarit, do trong phân tử có nhiều nhóm OH vì thế rất phân cực và vi sinh vật dễ dàng tiếp cận để tiêu thụ. Với các màng LLD3 và HD3 có thể thấy rằng tốc độ phân hủy sinh học tỷ lệ thuận với mức độ oxy hóa (hay chỉ số CI đã được trình bày trong mục 3.2). Giai đoạn phân hủy phát triển nhanh là do các vi sinh vật tiêu thụ các sản phẩm khối lượng phân tử thấp sẵn có hình thành khi PE phân hủy giảm cấp. Sau giai đoạn này tốc độ phân hủy chậm dần do nguồn chất thấp phân tử này đã giảm. Với các mẫu màng ban đầu (chưa phân hủy giảm cấp), thấy rằng màng LLD0 gần như không bị phân hủy, mức độ khoáng hóa chỉ khoảng 0,018% sau 322 ngày ủ trong đất. Với các mẫu màng chứa phụ gia LLD3 và HD3, khoảng 120 ngày đầu không quan sát thấy sự phân hủy sinh học, tuy nhiên sau 120 ngày, mức độ phân hủy sinh học ở các mẫu tăng nhưng vẫn còn chậm và đạt lần lượt 4,1% và 3,7% sau 322 ngày ủ trong đất. Có thể dưới tác động của các phụ gia xúc tiến oxy hóa, các mẫu màng LLD3 và HD3 đã bị phân hủy giảm cấp tạo điều kiện cho vi sinh vật tiếp cận và tiêu thụ. Do thời gian thử nghiệm còn ngắn nên chưa thể khẳng định chắc chắn mức độ phân hủy sinh học của các mẫu này sẽ là bao nhiêu, tuy nhiên so với mẫu màng không có phụ gia, có thể thấy một kết quả khả quan trong việc tăng khả năng phân hủy sinh học của màng PE. Như vậy khi chôn trong đất, màng PE chứa phụ gia xúc tiến oxy hóa đã hình thành màng sinh học, vi sinh vật bám trên bề mặt màng. Màng PE chứa 3% phụ gia xúc tiến oxy hóa được oxy hóa quang nhiệt ẩm hoặc phơi mẫu trước khi ủ trong đất cho mức độ khoáng hóa khá cao.

23 KẾT LUẬN Sau một thời gian nghiên cứu, luận án đã thu được một số kết quả như sau: 1. Hỗn hợp ba phụ gia Mn(II) stearat, Fe(III) stearat và Co(II) stearat với tỷ lệ Mn(II) stearat : Fe(III) stearat : Co(II) stearat = 18:4:1 cho hiệu quả xúc tiến oxy hóa tốt nhất trong các tỷ lệ được khảo sát đối với quá trình phân hủy giảm cấp của màng LLDPE. 2. Đã đánh giá quá trình phân hủy giảm cấp của màng PE chứa hỗn hợp phụ gia xúc tiến oxy hóa với tỷ lệ Mn(II) stearat : Fe(III) stearat : Co(II) stearat = 18:4:1 bằng phương pháp thử nghiệm lão hóa nhiệt theo tiêu chuẩn ASTM D5510, lão hóa quang, nhiệt, ẩm theo tiêu chuẩn ASTM G154-12a và già hóa tự nhiên. Hỗn hợp phụ gia xúc tiến oxy hóa đã đẩy nhanh quá trình phân hủy của màng PE. Hiệu quả xúc tiến oxy hóa tăng khi tăng hàm lượng hỗn hợp phụ gia xúc tiến oxy hóa trong màng. - Trong thử nghiệm oxy hóa nhiệt, màng LLDPE chứa 0,3% phụ gia mất hoàn toàn tính chất cơ học sau 5 ngày, màng LLDPE chứa 0,1 và 0,2% phụ gia mất hoàn toàn tính chất cơ học sau 7 ngày, màng HDPE chứa 0,3% phụ gia mất hoàn toàn tính chất cơ học sau 12 ngày. - Trong thử nghiệm oxy hóa quang, nhiệt, ẩm, màng HDPE và LLDPE chứa 0,3% phụ gia được coi là tự hủy sau 72 giờ; màng HDPE và LLDPE chứa 0,1 và 0,2% phụ gia được coi là tự hủy sau 96 giờ. - Trong thử nghiệm già hóa tự nhiên: màng HD chứa 0,3% phụ gia được coi là tự hủy sau 9 tuần phơi mẫu tự nhiên, màng HD chứa 0,1 và 0,2% phụ gia được coi là tự hủy sau 12 tuần phơi mẫu tự nhiên. Màng LLD chứa 0,3% phụ gia được coi là tự hủy sau 6 tuần phơi mẫu tự nhiên, màng LLD chứa 0,1 và 0,2% phụ gia được coi là tự hủy sau 8 tuần phơi mẫu tự nhiên. 3. Đã đánh giá được quá trình phân hủy giảm cấp của màng HDPE chứa CaCO 3 và phụ gia xúc tiến oxy hóa. CaCO 3 làm giảm tính chất chất cơ lý nhưng làm tăng độ bền nhiệt của màng HDPE. CaCO 3 làm chậm quá trình phân hủy giảm cấp của màng HDPE chứa phụ gia xúc tiến oxy hóa nhưng không ảnh hưởng đến cơ chế phân hủy. 4. Quá trình phân hủy sinh học của màng PE chứa phụ gia xúc tiến oxy hóa trong đất được đánh giá theo 2 phương pháp: chôn trong đất tự nhiên và ủ trong môi trường đất. - Sau 6 tháng chôn trong đất tự nhiên các mẫu màng LLDPE đã mất 32-100% khối lượng, các mẫu màng HDPE đã mất 25 60% khối lượng. - Sau 322 ngày ủ trong môi trường đất, mức độ khoáng hóa của màng HDPE > 24%, mức độ khoáng hóa của màng LLDPE >40%.

24 NHỮNG ĐIỂM MỚI VÀ ĐÓNG GÓP CỦA LUẬN ÁN 1. Hỗn hợp các muối Mn(II) stearat, Fe(III) stearat và Co(II) stearat với vai trò phụ gia xúc tiến oxy hóa có tác dụng thúc đẩy quá trình phân hủy giảm cấp và phân hủy sinh học của màng PE cả trong điều kiện thử nghiệm tự nhiên và gia tốc (oxy hóa nhiệt; oxy hóa quang, nhiệt, ẩm). 2. Sự có mặt của chất độn CaCO 3 có tác dụng ổn định, kéo dài thời gian cảm ứng của quá trình phân hủy màng HDPE. Tuy nhiên, ở hàm lượng CaCO 3 > 5% thì khả năng ổn định thấp hơn so với ở hàm lượng < 5%.

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN 1. Pham Thu Trang, Nguyen Quang Huy, Nguyen Van Khoi, Pham Thi Thu Ha, Nguyen Thanh Tung, Comparison of the degradability of various polyethylene films containing pro-oxidant additive, Tạp chí Hóa học, 54(6), 683-687, 2016. 2. Phạm Thu Trang, Nguyễn Quang Huy, Nguyễn Thanh Tùng, Nguyễn Văn Khôi, Trịnh Đức Công, Lê Văn Đức, Quá trình phân hủy của màng polyetylen tỷ trọng cao (HDPE) chứa phụ gia xúc tiến oxy hóa trong điều kiện tự nhiên và gia tốc thời tiết, Tạp chí Hóa học, 54(6E1), 11-16, 2016. 3. Phạm Thu Trang, Đặng Văn Cử, Nguyễn Quang Huy, Phạm Thị Thu Hà, Nguyễn Văn Khôi, Nguyễn Thanh Tùng, Khả năng phân hủy sinh học của polyetylen mạch thẳng tỷ trọng thấp (LLDPE) chứa phụ gia xúc tiến oxy hóa, Tạp chí Hóa học, 54(6E1), 160-165, 2016. 4. Nguyễn Thanh Tùng, Phạm Thu Trang, Nguyễn Quang Huy, Nguyễn Liên Phương, Phạm Thị Thu Hà, Nguyễn Văn Khôi, Nghiên cứu quá trình phân hủy gia tốc thời tiết của màng polyetylen mạch thẳng tỷ trọng thấp (LLDPE) chứa phụ gia xúc tiến oxy hóa, Tạp chí Hóa học, 55(5e34), 240-244, 2017. 5. Phạm Thu Trang, Nguyễn Thanh Tùng, Nguyễn Thu Hương, Nguyễn Thị Miền, Nguyễn Văn Khôi, Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng CaCO 3 đến tính chất của màng polyetylen tỷ trọng cao (HDPE), đang chờ phản biện của Tạp chí Hóa học. 6. Pham Thu Trang, Nguyen Thanh Tung, Nguyen Van Khoi, Nguyen Trung Duc, Pham Thi Thu Ha, Study on degradation of oxidized high density polyethylene (HDPE) containing pro-oxidant additives in soil, đang chờ phản biện của Tạp chí Hóa học.