ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN -----------o0o------------ QUẢN CẨM THÚY NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG HẤP PHỤ ION PHOTPHAT CỦA BÙN ĐỎ VÀ ỨNG DỤNG XỬ LÝ TÁCH KHỎI NGUỒN NƯỚC Chuyên ngành: Hóa phân tích Mã số: 60 44 29 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Cán bộ hướng dẫn khoa học: PGS.TS. Nguyễn Xuân Trung HÀ NỘI - 2011
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN -----------o0o------------ QUẢN CẨM THÚY NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG HẤP PHỤ ION PHOTPHAT CỦA BÙN ĐỎ VÀ ỨNG DỤNG XỬ LÝ TÁCH KHỎI NGUỒN NƯỚC LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÀ NỘI 2011
MỞ ĐẦU Trong những năm qua nền kinh tế nước ta đã có những bước phát triển đáng khích lệ, cơ cấu kinh tế chuyển đổi theo hướng công nghiệp hóa, hiện đại hóa. Tuy nhiên, cùng với sự phát triển của nền kinh tế, xã hội cũng làm nảy sinh nhiều vấn đề môi trường nghiêm trọng. Môi trường ở một số thành phố lớn, khu công nghiệp tập trung và các khu dân cư đang bị suy thoái, ô nhiễm. Tài nguyên thiên nhiên, đa dạng sinh học đang bị cạn kiệt, sự cố môi trường có chiều hướng gia tăng, trong đó phải kể đến thực trạng ô nhiễm môi trường nước. Nước là tài nguyên thiên nhiên quý giá, là yếu tố không thể thiếu được cho mọi hoạt động sống trên trái đất. Việt Nam tuy là xứ sở nhiệt đới nhưng nguồn nước sạch đang ngày càng cạt kiệt vì nhiều lý do khác nhau, trong đó có vấn đề nhiễm bẩn nguồn nước bởi các dòng nước thải của con người và các nhà máy. Điều đó đòi hỏi chúng ta phải nghiên cứu và đề xuất các biện pháp xử lý nước thải có hiệu quả để đảm bảo sự phát triển bền vững của môi trường. Các hoạt động công nghiệp như sản xuất xà phòng, kem đánh răng, bật lửa, công nghiệp dệt may, xử lý nước và phân bón đã thải vào nguồn nước một lượng lớn các chất độc hại trong đó có photphat, ảnh hưởng không nhỏ đến môi sinh và cuộc sống con người. Do đó việc tìm ra các quy trình xử lý nhằm loại bỏ các chất độc hại nói chung và photphat nói riêng ra khỏi môi trường nước có ý nghĩa hết sức to lớn. Trong thời gian gần đây, một số công trình nghiên cứu với những phương pháp khác nhau đã được thực hiện nhằm đưa ra các quy trình tách loại photphat ra khỏi nguồn nước bị ô nhiễm. Trong đó, phương pháp sử dụng vật liệu hấp phụ được đánh giá cao về tính hiệu quả, đơn giản, chi phí thấp cũng như quy trình xử lý thân thiện với môi trường.
NỘI DUNG LUẬN VĂN I. Lý do chọn đề tài Với mục tiêu là tìm kiếm vật liệu mới để hấp phụ, loại bỏ photphat trong nguồn nước bị ô nhiễm. II. Mục đích nghiên cứu. Tìm kiếm vật liệu từ chất thải, có thể tái tạo được để hấp phụ, loại bỏ photphat trong nước, không làm nguồn nước bị ô nhiễm. III. Tóm tắt luận văn Tổng quan 1.Tác hại của photphat Trong môi trường nước, photphat tồn tại ở các dạng: H 2 PO - 4, HPO 2-4, PO 4 dạng polymetaphotphat như: (NaPO 3 ) 6 và photpho hữu cơ. Photpho là nguyên tố rất quan trọng đối với sinh vật. Chúng có mặt trong thành phần ATP (Adenosin triphosphat), ADP (Adenosine diphosphate), trong photpholipit, trong axit nucleic. Chính vì thế, photpho rất cần thiết cho sinh vật. Khi lượng photphat có trong đất quá nhiều, các ion photphat sẽ kết hợp với các ion kim loại trong đất như nhôm (Al 3+ ), sắt (Fe 3+, Fe 2+ ), Ca 2+ dẫn đến chai cứng đất, tiêu diệt một số sinh vật có lợi, không tốt cho cây trồng phát triển. Trong môi trường nước, khi lượng photphat quá dư sẽ gây nên hiện tượng phú dưỡng. Trong môi trường tự nhiên, quá trình trao đổi, hoà tan photphat từ dạng kết tủa hoặc phức bền diễn ra từ từ, quá trình tiêu thụ photphat diễn ra cân bằng tạo sự phát triển ổn định cho hệ sinh vật. Tuy nhiên khi lượng photphat quá dư do nước thải mang đến gây hiện tượng phú dưỡng ở các lưu vực. Đối với con người, nhiều nghiên cứu cho thấy sự hấp thụ nhiều chất phốt phát vô cơ có thể kích thích các khối u ác tính ở phổi, việc loại bỏ các thực phẩm chứa phốt phát nhân tạo sẽ có thể là yếu tố then chốt trong điều trị ung thư phổi cũng như ngăn ngừa căn bệnh này. Trong khi đó, phốt phát ngày càng được
sử dụng nhiều trong chế biến thực phẩm với vai trò làm tăng lượng canxi và sắt, cũng như giữ nước, giúp thực phẩm không bị khô. 2. Các phương pháp định lượng photphat - Phương pháp khối lượng - Phương pháp chuẩn độ axit-bazơ - Phương pháp quang phổ - Phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử - Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) - Phương pháp cực phổ Thực nghiệm Tổng hợp vật liệu: Quá trình tổng hợp vật liệu bao gồm 2 giai đoạn: tạo dạng hạt và nung vật liệu ở các nhiệt độ khác nhau (chúng tôi tiến hành làm 3 mẫu với tỉ lệ bùn đỏ và các chất phụ gia khác nhau). * Mẫu 1: Giai đoạn 1: Cân 80,0 gam bùn đỏ, thêm 15,0 gam bentonit, thêm 5,0 gam hồ tinh bột sau đó trộn thành bột nhão, nặn thành hạt nhỏ có kích thước từ 1 1,5 mm và phơi khô. Tiếp tục nung ở 400 0 C trong 20 phút. Giai đoạn 2: Chia mẫu 1 làm 3 phần: Phần 1: Nung ở 700 0 C trong 10 phút Mẫu 1 (700 0 C) Phần 2: Nung ở 950 0 C trong 10 phút Mẫu 1 (950 0 C) Phần 3: Nung ở 1100 0 C trong 10 phút Mẫu 1 (1100 0 C) Tương tự với mẫu 2 và 3 chứa 85% bùn đỏ và 90% bùn đỏ.
Kết quả và thảo luận 1. Tối ưu hóa các điều kiện xác định PO 4 bằng phương pháp đo quang Qua khảo sát chúng tôi đã chọn được các điều kiện tối ưu sau: Thông số thống kê Trung bình (Abs) 0,00716 Độ sai chuẩn 0,0001088 Độ lệch chuẩn 4,8698.10-4 Phương sai mẫu 2,253.10-7 b 0,12933 LOD (mg/l) 0,113 LOQ (mg/l) 0,376 2. Nghiên cứu khả năng hấp phụ PO 4 của bùn đỏ biến tính 2.1. Xác định tính chất vật lý của vật liệu 2.1.1. Xác định hình dạng vật liệu Mẫu được đưa và máy hiển vi điện tử quét JFM 5410 LV của hãng JEOL Nhật Bản thuộc trung tâm khoa học vật liệu Khoa vật lý ĐH Khoa học tự nhiên. Các hình chụp được phóng đại ở các mức độ khác nhau. Hình ảnh bề mặt của bùn đỏ thô chưa qua xử lý
Hình ảnh bề mặt của VL2 (chứa 85% bùn đỏ) khi nung ở 1100 0 C trước hấp phụ Nhìn vào hình ảnh SEM của VL2 (chứa 85% b ùn đỏ) nung ở 700 0 C, 950 0 C, 1100 0 C chúng tôi thấy rằng bề mặt của vật liệu có cấu tạo khá xốp và có các hốc, đặc trưng cho bề mặt vật liệu có diện tích bề mặt cao. Do vậy, các ion có thể dễ dàng bị hấp phụ bởi vật liệu. 2.1.2.Xác định diện tích bề mặt riêng (BET) và thể tích lỗ xốp. VL 2 trước khi hấp phụ Diện tích bề mặt (m 2 /g) Thể tích lỗ xốp (cm 3 /g) Đường kính lỗ xốp (Å) Nung 700 0 C 48,5627 0,2119 169,541 Nung 950 0 C 49,2416 0,2243 168,062 Nung 1100 0 C 53,2553 0,2333 165,611 Bùn đỏ thô 8,7563 0,0715 297,539 Nhìn vào kết quả đo BET chúng tôi thấy rằng: mẫu bùn đỏ hoạt hóa có diện tích bề mặt lớn hơn rất nhiều so với bùn đỏ thô và trở thành chất có khả năng hấp phụ tốt, phù hợp với cấu trúc xốp của vật liệu. 2.2. Khảo sát khả năng hấp phụ photphat của các loại vật liệu Để khảo sát khả năng hấp phụ PO 4 của từng loại vật liệu (9 loại), chúng tôi tiến hành như sau:
Chuẩn bị 9 bình nón (có đánh số thứ tự), mỗi bình chứa 0,50g vật liệu. Đưa lượng dung dịch PO 4 vào mỗi bình là 10 mg/l (thể tích 100ml) ở ph =2,0 và lắc trong 5 giờ. Sau khi lắc, lọc lấy dung dịch và tiến hành xác định hàm lượng photphat theo phương pháp đã nêu ở trên. Kết quả chỉ ra như sau: q (mg/g) 4.5 4 3.5 3 2.5 2 1.5 1 0.5 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Nhìn vào hình, chúng tôi thấy rằng: Trong các loại vật liệu thì vật liệu loại 2 nung ở 1100 0 C có khả năng hấp phụ PO 4 tốt nhất. 2.3. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ PO 4 của vật liệu ở điều kiện tĩnh 2.3.1. Ảnh hưởng của ph Lấy 0,2g vật liệu vào các bình nón có chứa 100,0 ml dung dịch PO 4 (P 10mg/l) ở các ph khác nhau (từ 1-10). Tất cả đều lắc ở tốc độ 150 vòng /phút, thời gian 5 giờ sau đó lọc lấy dung dịch và xác định PO 4 còn lại bằng phương pháp đo quang, từ đó tính được dung lượng hấp phụ ta có kết quả dưới đây.
Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của ph đến khả năng hấp phụ của vật liệu Chúng tôi thấy rằng khả năng hấp phụ photphat của vật liệu có mối quan hệ chặt chẽ với ph. Ở độ ph cao hơn, khả năng hấp phụ thấp hơn. Khả năng hấp phụ của vật liệu tăng đáng kể ở ph khoảng 2. 2.3.2. Ảnh hưởng của thời gian đạt cân bằng Lấy một dãy bình tam giác, cho vào mỗi bình 0,2 gam vật liệu và thêm dung dịch PO 4 (P 10mg/l), điều chỉnh ph = 2,0. Tất cả các bình đem lắc với tốc độ 150 vòng/phút. Ở các thời gian khác nhau, lấy mẫu đem xác định nồng độ PO 4 còn lại trong dung dịch bằng phương pháp đo quang: Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của thời gian đạt cân bằng Từ kết quả trên chúng tôi thấy thời gian đạt cân bằng hấp phụ là 4,5 5 giờ. 2.3.3. Ảnh hưởng nồng độ đầu của PO 4 đến khả năng hấp phụ
Chúng tôi lấy các bình nón đánh số thứ tự, mỗi bình chứa 0,2 gam vật liệu. Thêm 100 ml dung dịch PO 4 có nồng độ khác nhau, điều chỉnh ph = 2,0. Lắc 5 giờ với tốc độ dòng 150 vòng/phút, ở nhiệt độ phòng thí nghiệm. Sau đó xác định nồng độ PO 4 còn lại bằng phương pháp đo quang. Sự phụ thuộc khả năng hấp phụ của mẫu vào nồng độ PO 4 Chúng tôi thấy rằng, khi nồng độ PO 4 tăng thì khả năng hấp phụ của vật liệu cũng tăng lên và đến một giá trị nồng độ nào đó sẽ đạt bão hòa, phù hợp với đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir. 2.4. Khảo sát khả năng hấp phụ PO 4 bởi vật liệu ở điều kiện động 2.4.1.Khảo sát ảnh hưởng của tốc độ nạp mẫu Chuẩn bị các cột hấp phụ chứa 1,00 gam vật liệu loại 2 (nung 1100 0 C). Cho dung dịch PO 4 (P 10mg/l) chảy qua cột hấp phụ với các tốc độ khác nhau từ 0,5-5ml/phút. Sau đó ta tiến hành rửa giải bằng dung dịch NaOH 0,2M. Thu toàn bộ dung dịch rửa giải đem xác định PO 4 bằng phép đo độ hấp thụ quang.
Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của độ thu hồi vào tốc độ chảy của dung dịch mẫu Chúng tôi thấy rằng, với tốc độ chảy của các chất phân tích qua cột chiết là 1ml/ phút thì lượng PO 4 hấp phụ tốt trên vật liệu. 2.4.2.Khảo sát nồng độ dung dịch rửa giải Chúng tôi chuẩn bị các cột chiết như trên, sau đó pha 100 ml dung dịch PO 4 10mg/l, ph= 2,00 cho dung dịch PO 4 chảy qua cột hấp phụ với tốc độ 1ml/phút. Sau đó tiến hành rửa giải bằng 30ml NaOH ở các nồng độ 0,5M ; 0,1M ; 0,15M và 0,2M. Thu toàn bộ dung dịch rửa giải đem xác định PO 4 bằng phép đo độ hấp thụ quang. Đồ thị sự phụ thuộc hiệu suất rửa giải vào nồng độ NaOH Nhận xét: Chúng tôi thấy tác nhân rửa giải là NaOH 0,2M là tốt nhất. Do vậy chúng tôi chọn tác nhân rửa giải là NaOH 0,2M cho những nghiên cứu sau.
2.4.3. Khảo sát ảnh hưởng của thể tích dung dịch rửa giải. Cho dung dịch PO 4 (P 10mg/l) chảy qua cột hấp phụ với tốc độ 1ml/phút. Sau đó ta tiến hành rửa giải bằng các thể tích khác nhau NaOH 0,2M. Dung dịch thu được đưa về điều kiện đo quang để xác định lượng PO 4 từ đó tính được hiệu suất thu hồi : Đồ thị sự phụ thuộc hiệu suất rửa giải vào thể tích rửa giải Nhìn vào bảng kết quả chúng tôi thấy thể tích rửa giải tốt nhất là 30ml NaOH 0,2M. 2.4.4. Khảo sát ảnh hưởng của tốc độ rửa giải đến hiệu suất rửa giải Cho dung dịch PO 4 (P 10mg/l) chảy qua cột hấp phụ với tốc độ 1,0 ml/phút. Sau đó tiến hành rửa giải bằng 30 ml NaOH 0,2M với các tốc độ thay đổi từ 0,5-4ml/phút. Thu toàn bộ dung dịch rửa giải đem hiện màu đo độ hấp thụ quang để xác định hiệu suất rửa giải.
Nhận xét: chúng tôi thấy rằng, với tốc độ chảy của dung dịch rửa giải là 1ml/phút, lượng PO 4 được rửa giải trên 90%. 2.4.5. Khảo sát ảnh hưởng của một số ion khác đến khả năng hấp phụ PO 4 Chúng tôi đã tiến hành khảo sát ảnh hưởng của một số ion như: Fe 3+, SiO 2-3, AsO 4, F -, SO 2-4 Dưới đây là các khảo sát cụ thể: Pha dung dịch (100ml) chứa PO 4 (P 10mg/l) và dung dịch các ion khảo sát ở ph = 2,00. Cho chúng chạy qua các cột chứa 0,2 gam vật liệu. Sau đó giải hấp bằng dung dịch NaOH 0,2 M. Kết quả: Chúng tôi thấy rằng, khi nồng độ AsO 4 >2mg/l thì sẽ làm giảm khả năng hấp phụ của PO 4 lên vật liệu. Khi nồng độ SiO 2-3 >5mg/l thì sẽ làm giảm khả năng hấp phụ của PO 4 lên vật liệu. Vì vậy nếu trong mẫu nồng độ AsO 4 >2mg/l, SiO 2-3 >5mg/l thì phải loại bỏ. 3. Thử nghiệm xử lý mẫu giả và khảo sát khả năng tái sử dụng vật liệu Để đánh giá khả năng hấp phụ của PO 4 của vật liệu, chúng tôi tiến hành thử nghiệm xử lý mẫu giả. Các mẫu giả có thành phần tương tự như mẫu thật có thể tích 1,0 lít, ph = 2,0; cho chảy qua cột chứa vật liệu hấp phụ. Cuối cùng rửa giải bằng dung dịch NaOH 0,2M. Xác định tổng photphat bằng phương pháp đo độ hấp thụ quang (Thí nghiệm được làm lặp lại 5 lần). Kết quả hấp phụ tách loại PO 4 của dung dịch mẫu giả Thể tích mẫu (lít) Tổng lượng PO 4 ban đầu (mg/l) 1 6,50 Lượng PO 4 đã hấp phụ (mg/l) Lượng PO 4 còn lại (mg/l) Hiệu suất xử lý (%) 6,286 0,214 96,71 6,302 0,198 95,41 6,237 0,263 95,95 6,299 0,201 96,91 6,304 0,196 96,98
Từ kết quả trên có thể kết luận rằng việc sử dụng bùn đỏ làm vật liệu hấp phụ để tách photphat ra khỏi nước khá tốt, có khả năng ứng dụng vật liệu này để tách PO 4 khỏi nguồn nước thải. * Khảo sát khả năng tái sử dụng vật liệu. Kết quả nghiên cứu khả năng tái sử dụng vật liệu Số lần sử dụng vật liệu 1 2 3 4 5 Hiệu suất hấp phụ (%) 95,89 91,65 80,12 67,35 40,46 Chúng tôi thấy vật liệu có khả năng tái sử dụng cho những lần sau với hiệu suất giảm dần. Vì vậy cần nghiên cứu các biện pháp xử lý thích hợp để tái sử dụng vật liệu khi xử lý nguồn nước thải có chứa PO 4. Xử lý mẫu: Mẫu nước thải được axit hóa bằng HNO 3 65% (Mecrk) sao cho ph = 2,0. Trong nghiên cứu này, chúng tôi lấy mẫu nước thải ở khu vực nhà máy Super phot phat và hóa chất Lâm Thao Phú Thọ. Mẫu Lượng PO 4 trước hấp phụ (mg/l) Kết quả thử nghiệm xử lý mẫu nước chứa PO 4 Lượng PO 4 đã hấp phụ (mg/l) Lượng PO 4 còn lại sau hấp phụ (mg/l) Lượng PO 4 được loại bỏ (%) 1 6,575 6,315 0,260 96,05 2 6,614 6,398 0,216 96,73 3 6,633 6,405 0,228 96,56 4 6,596 6,378 0,218 96,69 5 6,684 6,420 0,264 96,05 Từ kết quả nghiên cứu xử lý một số mẫu nước thải chứa photphat cho thấy, hiệu suất tách loại photphat của bùn đỏ khá cao (trên 90%)
KẾT LUẬN Sau quá trình nghiên cứu hoàn thành luận văn thạc sỹ với đề tài Nghiên cứu khả năng hấp phụ ion photphat của bùn đỏ và ứng dụng xử lý tách khỏi nguồn nước, chúng tôi đã thu được một số kết quả như sau: 1. Đã điều chế thành công vật liệu có khả năng hấp phụ PO 4 từ bùn đỏ, bentonite và hồ tinh bột, xác định được các điều kiện tiến hành phản ứng (thời gian và các điều kiện khác trong giai đoạn phản ứng). 2. Đã nghiên cứu tối ưu hóa các điều kiện xác định photphat bằng phương pháp trắc quang với thuốc thử Mo (VI). Các điều kiện tối ưu xác định photphat bằng thuốc thử Mo(VI) như sau: - Phổ hấp thụ ánh sáng của phức màu đạt cực đại ở bước sóng 830nm, nồng độ axit HCl 0,1M, nồng độ chất khử 0,08M - Tìm được khoảng tuyến tính của phép đo là (0,1 6) ppm. - Xây dựng đường chuẩn xác định photphat. - Tìm được: Giới hạn phát hiện là 0,113 Giới hạn định lượng là 0,376 3. Đã khảo sát các yếu tố ảnh hưởng của quá trình hấp phụ của vật liệu. - ph tối ưu trong khoảng 1,5 2,0 - Thời gian đạt cân bằng hấp phụ từ 70 130 phút. - Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ ban đầu của PO 4 tới khả năng hấp phụ của vật liệu. - Xác định được dung lượng hấp phụ cực đại của PO 4 trong điều kiện tĩnh là: 17,3 mgp/g 4. Đã khảo sát khả năng hấp phụ photphat của vật liệu ở điều kiện động: - Xác định được dung lượng hấp phụ cực đại của PO 4 trong điều kiện động là: 19,86 mgp/g
- Tốc độ hấp phụ là 1,0ml/ phút, tốc độ rửa giải là 1,0 ml/phút. - Thể tích dung dịch rửa giải là 30ml NaOH 0,2M. - Khảo sát ảnh hưởng của một số ion ảnh hưởng tới quá trình phản ứng và hấp phụ PO 4 của vật liệu. 5. Khảo sát khả năng hấp phụ của mẫu giả để đánh giá vật liệu. 6. Khảo sát khả năng tách ion PO 4 ra khỏi nước thải của Công ty Super photphat và hóa chất Lâm Thao. Với kết quả nghiên cứu ban đầu đạt được, chúng tôi hy vọng vật liệu được điều chế này sẽ được tiếp tục nghiên cứu toàn diện hơn để có thể ứng dụng vào thực tế xử lý tách loại Photphat có trong nguồn nước bị ô nhiễm.